microbik.ru
1
УДК 541.8 + 532.77:532.77-1 + 541.124
Влияние воды на диффузию кислорода в стеклообразном н-бутаноле.

Б.В. Большаков, В.В. Королев, В.А. Толкачев
Изучена кинетика диффузионно-контролирумых процессов: окисления трет-бутильных радикалов молекулярным кислородом, тушения фосфоресценции фенантрена молекулярным кислородом и разгорания флюоресценции геминальной пары антрацен-кислород в замороженном растворе н-бутанол-вода. Обнаружено аномальное падение коэффициента диффузии кислорода при содержаниях воды больше 2,5 – 3 об.%. Явление связано с микрогетерогенным строением раствора.
Введение

На основании экспериментальных фактов, полученных за последние десятилетия, разработана модель "двойной сорбции”, “двойной подвижности", согласно которой растворение газа в полимерных стёклах идёт по отличающимся механизмам в двух типах областей (см. обзоры [1,2]). В основной части матрицы растворимость описывается законом Генри. Кроме того, существуют области (глубокие ловушки), растворение в которых описывается изотермой Ленгмюра. Глубокие ловушки приводят к уменьшению эффективного коэффициента диффузии малых молекул.

Для многих химических реакций в твёрдом теле стадия сближения реагирующих частиц является самой медленной и определяет кинетику процесса. Поэтому с помощью химических реакций можно изучать транспорт и растворение газа в твёрдых телах. Несколько лет назад этим способом было обнаружено существование лэнгмюровских глубоких ловушек в низкомолекулярных спиртовых и углеводородных стёклах [3-8]. При этом для исследования использовалась реакция окисления радикалов молекулярным кислородом в изучаемой стеклообразной матрице:

(1)

В настоящей работе такая реакция изучалась в бутанольном стекле с добавкой воды. При этом удалось показать, что в стеклах, полученных из неидеальных растворов, могут образовываться области, захватывающие молекулы газа и резко замедляющие их диффузию, но отличающиеся от ленгмюровских.
Методика экспериментов

В работе использовали н-бутанол марки "чда", который дополнительно очищали перегонкой. Температура стеклования н-бутанола по данным [9] составляет 118 К. Как показали наши измерения, добавки воды в использовавшихся концентрациях не изменяли эту величину более чем на 2 К.

Исследование кинетики окисления радикалов проведено методом ЭПР. Для экспериментов был выбран трет-бутильный радикал. Этот радикал химически неактивен в реакции отрыва атомарного водорода от спирта и при избытке кислорода гибнет в спиртовой матрице только в псевдомономолекулярной реакции (1).

Полная ширина спектра ЭПР этого радикала достаточно велика, спектр состоит из многих (10) узких компонент. Эксперименты показали, что удается найти линию трет-бутильного радикала (Iz=3/2), которая слабо искажается спектром матричного (образуется одновременно с трет-бутильным) и перекисного радикалов, а ее интенсивность достаточна для проведения кинетических исследований методом ЭПР. Трет-бутильные радикалы получали фотохимически путем двухквантовой фотоионизации дифениламина с последующим диссоциативным захватом электрона трет-бутилхлоридом. Для этого в бутаноле предварительно растворяли дифениламин (2,510-3 моль. %) и 3 об. % трет-бутила хлористого марки "ч". Генерацию радикалов проводили при 77 УФ облучением светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000 с водным фильтром. Время облучения составляло 1,5 мин. Получаемая при этом концентрация радикалов много меньше концентрации растворенного кислорода. Реакцию окисления всегда проводили при 90 К. Для термостатирования использовали жидкий кипящий кислород.

Для изучения кинетики тушения фосфоресценции в жидком н-бутаноле растворяли фенантрен. Концентрация фенантрена в замороженных образцах н-бутанола составляла 9,6х10-3 моль/л. Кинетические кривые затухания фосфоресценции регистрировали при импульсном возбуждении азотным лазером ЛГИ-21 (=337 нм, =15 нс) в режиме счета фотонов с использованием ФЭУ-79 и многоканального накопителя-анализатора "NOKIA" LP 4840. Оптимальная спектральная область фосфоресценции фенантрена выделялась с помощью интерференционного фильтра с = 500  8 нм. Образцы помещали в термостабилизированную с точностью ±0,2 K струю азота. Воспроизводимость и стабильность температуры образца контролировали с помощью термопары "медь-константан" в каждом отдельном эксперименте.

Анализ кинетических кривых затухания фосфоресценции фенантрена проводили в рамках Штерн-Фолмеровских представлений. Во всем интервале температур 95 – 113 К кинетические кривые распада триплетного состояния экспоненциальны, как в отсутствии кислорода, так и при концентрациях до 10-2 моль/л. Среднее время жизни фосфоресценции определяли в интервале времен 0.8 - 7.0 сек. Анализу на более коротких временах мешала эмиссия примесей, содержащихся в исходном н-бутаноле. При анализе учитывали наблюдаемую температурную зависимость собственного времени жизни фосфоресценции (0) в отсутствии кислорода ( 3,86 сек при 95 К, 3,80 сек – 105,8 К, 3.74 сек – 110,6 К и 3.51 сек при 112,7 К). Коэффициент диффузии рассчитывали из соотношения: где R0 – эффективный реакционный радиус, принятый равным 10Å. Более подробно эта часть экспериментальной методики описана в [6].

В экспериментах по тушению флуоресценции при расхождения геминальных пар использовали установку для стационарных люминесцентных измерений. Генерацию геминальных пар "антрацен - кислород" производили фотолизом эндоперекиси антрацена при 77 К светом с  = 254,7 нм. Линия ртутной лампы ДРШ-500 выделялась с помощью газового фильтра с Cl2 и стеклянного светофильтра УФС-1. Среднее время облучения варьировалось в интервале от 3 до 5 минут. Концентрация эндоперекиси в образцах составляла  10-3 моль/л. Для получения кинетических кривых возгорания люминесценции при диффузионном расхождении пары "антрацен - О2" образцы замораживали нужным способом до 77К, производили генерацию геминальных пар и измеряли начальный уровень эмиссии антрацена. Затем образцы отжигали необходимое время при температуре кипения жидкого кислорода, после чего они помещались в оптический криостат с жидким азотом и вновь производилась регистрация спектра люминесценции антрацена с одновременной записью уровня эмиссии внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали люминесценцию красителя "Родамин С", растворенного в н-бутаноле в необходимой концентрации  10-5 моль/л. Таким образом, последовательно увеличивая время отжига образца в жидком О2, получали кинетическую кривую возгорания люминисценции антрацена.

Математическое описание диффузионного процесса основывалось на предположении изотропной среды, в которой диффундируют молекулы сферической формы [10-13]. Вводилась вероятность W(r,ri,t) обнаружить пару в момент времени t на расстоянии r, если в начальный момент она была создана на расстоянии ri. W(r,ri,t) зависит от коэффициента диффузии кислорода D [12]. Для описания экспериментальных данных предполагалось, что в начальный момент времени имеется прямоугольное распределение по начальным расстояниям в парах от Ra=8.1 Å до Rb=9.1 Å. Интенсивность люминесценции в паре определяется фактором:

F = 1/(1+0K(r)), (2)

где K(r)- константа скорости обменного тушения, 0 - время жизни донора при отсутствии акцептора [12]. Полная интенсивность люминесценции вычисляется путем свертки вероятности обнаружения пары на расстоянии r и фактора (2).

В экспериментах по окислению радикалов и тушению фосфоресценции образцы предварительно насыщали кислородом или смесью кислорода и азота. Насыщение проводили при комнатной температуре в кварцевых ампулах, предназначенных для дальнейших исследований. Затем образец стекловали путем замораживания в жидком азоте. Методика замораживания, которая оставляла неизменной концентрацию кислорода в ампуле при этой процедуре, была отработана ранее [14]. Для этого ее заполняли исследуемой смесью на достаточно большую высоту (диаметр ампулы около 3 мм, высота заполненной части около 80 мм) и погружали в азот постепенно, снизу, с тем, чтобы в верхней части оставалась жидкая "пробка", предотвращающая обмен растворенного газа с атмосферой. При этой процедуре скорость замораживания рабочей части ампулы (около 2 см от дна) от комнатной температуры до 77 К составляла около 30 сек. В дальнейшем будем называть эти образцы быстро замороженными. Помимо образцов такого типа, в настоящем исследовании была применена и другая методика стеклования. При ее использовании на конец ампулы плотно надевали чехол из пенопласта с толщиной стенки 10 мм и высотой 50 мм. Затем ампулу погружали в жидкий азот так же, как и в первом случае. Такие образцы будем называть медленно замороженными. При такой процедуре рабочая часть ампулы охлаждалась до 77 К приблизительно за 6 мин. Быстро и медленно замороженные образцы с эндоперекисью антрацена замораживали таким же способом. Концентрация кислорода во всех случаях равна 4,41018 см-3, азота - 1,31019 см-3. Специально было проверено, что изменение растворимости кислорода и азота при введении в систему воды до 3,5 об. % изменяется не более чем на несколько процентов.

Экспериментальные результаты и их обсуждение


Пример кинетической кривой окисления трет-бутильных радикалов в бутаноле приведен на рис.1. Кинетика, как видно из рисунка, неэкспоненциальна и хорошо аппроксимируется законом Кольрауша: [R]/[R(0)] = exp(-kt), где k и  - константы. Причины такой зависимости подробно проанализированы в работе [3]: она обусловлена распределением по константам скорости и изменениями свойств матрицы из-за ее релаксации при 90 К. Показатель Кольрауша , характеризующий избыточное торможение процесса, во всех случаях был равен 0,65, как и в работе [3]. Константа Кольрауша k характеризует скорость процесса. Среднее значение этой величины по многим измерениям для быстро замороженных образцов бутанола без добавки воды равно k* = 0,029  0,002 мин-0,65. Константы Кольрауша во всех случаях были пронормированы на эту величину.

На рис. 2а приведены результаты измерений констант Кольрауша для двух способов приготовления образцов и при различных содержаниях воды в бутаноле. Различия между кривыми в безводных образцах обусловлены тем, что при медленном замораживании происходит более эффективное образование глубоких ленгмюровских ловушек [15]. Видно, что при содержаниях воды, превышающих 2,5 об. %, кинетика окисления резко замедляется. Более ярко эффект проявляется в медленно замороженных образцах. Чтобы независимым образом проверить, что уменьшение скорости реакции в матрице с добавкой 2 – 3 % воды связано с замедлением процесса диффузионного сближения реагентов, были проделаны эксперименты по тушению фосфоресценции и расхождению геминальных пар.

На рис. 3 приведены измерения температурной зависимости коэфициента диффузии кислорода в стекле н-бутанола и н-бутанола с 3% воды полученная по изучению скорости тушения фосфоресценции фенантрена в интервале температур 106-113 К. Видно, что диффузионные характеристики кислорода в этих матрицах отличаются. Добавка воды приводит к уменьшению в 1,5 - 2 раза энергии активации диффузии молекул О2. При этом величина коэффициента диффузии в случае матрицы с добавкой воды в несколько раз меньше, чем в чистом н-бутаноле. Как и в случае окисления радикалов эффект более выражен для медленно замороженных образцов.

На рис. 4 приведены результаты анализа экспериментальных данных по расхождению геминальных пар антрацен-кислород. Точки соответствуют экспериментальным значениям интенсивности люминесценции антрацена в зависимости от времени отжига при Т = 90 К, сплошные кривые рассчитаны теоретически. Удовлетворительного согласия теории с экспериментом удается достичь только в предположении о дисперсии коэффициента диффузии кислорода. Дисперсию по коэффициентам диффузии использовали в виде логарифмически нормального закона распределения:
F(D) = {1/[D(2)0.5]}exp{-(lnD -lnD0)2/(22)},
где F(D) - функция распределения, определяющая вероятность нахождения пары в области матрицы, коэффициент диффузии в которой равен D. LnD0 – наиболее вероятное значение логарифма коэффициента диффузии. Экспериментальные точки достаточно хорошо укладываются на теоретическую кривую изменения интенсивности люминесценции во времени (рис.4), если принять во внимание дисперсию коэффициентов диффузии с величиной  = 3  0.5. Результаты сведены в таблицу 1. Из таблицы 1 видно, что при температуре 90 К в медленно замороженной водно-бутанольной смеси диффузионное расхождение пар происходит примерно втрое медленнее, чем в чистом н-бутаноле.

Таким образом между всеми тремя способами исследования кинетических характеристик исследованных матриц наблюдается качественное согласие. Это позволяет заключить, что небольшие добавки воды в н-бутанол приводят к тому, что узком диапазоне концентраций воды вблизи 3 об. (13,2 мольных ) % происходит резкое уменьшение коэффициента диффузии кислорода в стекле, полученном из этого раствора.

Растворимость воды в н-бутаноле при комнатной температуре составляет 56 мольных процентов. При меньших концентрациях воды система остается макроскопически однофазной, но суммарное давление пара над раствором демонстрирует большое положительное отклонение от аддитивного закона. По мере увеличения содержания воды в растворе суммарное давление паров над ним быстро растет и в районе 30 мольных процентов практически выходит на предел [16]. Максимальное полное давление пара при этом при 25 С составляет 28 мм ртутного столба. Сумма давлений паров чистого н-бутанола и чистой воды при этой температуре равно 31.5 мм ртутного столба. По-видимому, в области концентраций, где давление пара над раствором практически не зависит от концентрации раствора, раствор представляет из себя совокупность двух микрофаз, одна из которых состоит преимущественно из молекул воды, а другая - бутанола. Заметим, что микрогетерогенность водно-спиртовых растворов уже неоднократно обсуждалось в литературе [17, 18 ].

По данным [16] выход на стационарное значение суммарного давления паров бутанола и воды с уменьшением температуры происходит при меньших концентрациях воды. Можно предположить, что при охлаждении нашей системы во время замораживания происходит ее микрорасслаивание. В результате получается стекло, пронизанное микрофазой воды, в котором кислород диффундирует медленнее, чем в чисто н-бутанольном стекле. В этом случае пороговый характер эффекта может быть объяснен тем, что меньших концентрациях воды второй микрофазы не образуется даже при охлаждении. Медленное стеклование приводит к большему эффекту благодаря тому, что в процессе замораживания у системы имеется большее время для образования двух микрофаз.

Представляется вероятным, что вблизи границы двух микрофаз создаются условия, в которых оказывается выгодным захват малых молекул газа. В результате этого захвата средний коэффициент диффузии молекул O2 резко уменьшается. Это явление, возможно, аналогично “упрочнению” структуры водных растворов неэлектролитов в области малых концентраций неэлектролита в результате заполнения полостей в каркасе воды чужеродными молекулами [17]. Эксперименты показывают, что свойства этих ловушек отличаются от тех, которые приписывают Ленгмюровским областям в модели двойной сорбции. В рамках этой модели при добавлении в систему наряду с кислородом другого газа (напр., азота) кислород начинает вытесняться из ловушек и его коэффициент диффузии возрастает. В результате скорость реакции окисления в таких условиях увеличивается. Такой факт наблюдался, в частности, в безводных н-бутанольных стеклах ([3,15], см. также рис.2б). Из рис. 2б видно, что наличие азота в водно-бутанольном стекле при содержаниях воды около 3% приводит к замедлению реакции. Очевидно что для этих систем структура областей, захватывающих кислород, по своим свойствам отличается от Ленгмюровских. Наблюдающийся обратный азотный эффект, возможно обусловлен тем, что ловушки имеют структуру, в которой мало свободного объема, по которому осуществляется диффузия молекул растворенных газов. Заполнение части его молекулами азота еще более замедляет диффузию кислорода. Возможно также, что увеличение количеств газа дополнительно упрочняет структуру областей, в которых он захватывается.

Заметим, что в бинарных водно-спиртовых смесях вблизи комнатной температуры наблюдалось аномальное замедление скорости взаимодействия позитрония и других свободных радикалов с ионами [19,20] и скорости тушения триплетных состояний нафталина и антрацена ионами кобальта [21,22]. Не исключено, что и в этих случаях имело место аномальное замедление диффузии, подобное наблюдавшемуся в настоящей работе.

Из таблицы 1 следует, что, несмотря на качественное согласие между результатами, полученными по расхождению геминальных пар и данными химических измерений, существуют и различия результатов. Прежде всего легко рассчитать, что характерная величина “среднего” коэффициента диффузии кислорода, которая измерена по окислению радикалов гораздо больше, чем измеренная по тушению флюоресценции антрацена. Этот результат следует и из качественных соображений. В самом деле, в случае окисления радикалов молекула кислорода в среднем проходит около 100 Å, а в случае разгорания флюоресценции антрацена около 1 Å. Однако тот и другой процесс протекает за несколько часов, т.е. характерное время обоих процессов примерно одинаково. Подобный эффект был отмечен для диффузии кислорода в стекле метанол-вода [23] и он следует из сравнения данных для полиметилметакрилата, опубликованных в работах [12,24]. Кроме того, ширина распределения по коэффициентам диффузии, полученная из экспериментов по расхождению пар, значительно больше ширины распределения по константам скорости окисления. Мы рассчитали кинетику окисления из результатов по расхождению пар и аппроксимировали ее законом Кольрауша. Оказалось, что кинетическая кривая соответстует этому закону с показателем приблизительно равным 0,3, а не 0,65, как это наблюдается в эксперименте.

Эти эффекты являются достаточно неожиданными. Возможно, что они связаны со специфической локализацией свободных радикалов (напр., в рыхлых частях матрицы), которая отражает специфику их получения. Они могут быть связаны также и с длиной диффузионного пути. Дело в том, что при больших расстояниях миграции (трехмерная диффузия) кислород может всегда в результате флуктуационных процессов в матрице найти эффективные траектории перемещения. В случае же расхождения пар ввиду однонаправленности перемещения (одномерная диффузия) это, вероятно, сделать значительно труднее. Пока на основании имеющихся данных однозначно интерпретировать этот эффект нельзя и он требует специального исследования.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 97-03-33651

Институт химической кинетики и горения СО РАН

Новосибирск


Рис.1. Кинетика окисления трет-бутильных радикалов при 90 К в медленно замороженных образцах стеклообразного н-бутанола: 1-безводный н-бутанол, 2-с добавкой 2,75 объемных процентов воды.








Рис. 2. Константы Кольрауша (а) и отношение констант Кольрауша в образцах с азотом и без азота (б) для окисления трет-бутильных радикалов при 90 К в стеклообразном н-бутаноле в зависимости от содержания воды в матрице. Разные точки соответствуют разным способам замораживания: 1- быстрое, 2 - медленное замораживание.



Рис. 3. Зависимость коэффициентов диффузии кислорода от температуры в стеклообразном н-бутаноле, полученная из данных по кинетике тушения фосфоресценции фенантрена: 1 – быстро замороженный безводный н-бутанол, 2 – быстро замороженный н-бутанол с добавкой 3 объемных процентов воды, 3 – медленно замороженный н-бутанол с добавкой 3 объемных процентов воды.


Рис. 4. Кинетические кривые расхождения геминальных пар ”антрацен-кислород” при Т = 90 К. Точки – эксперимент, сплошные кривые рассчитаны теоретически с параметрами, указанными в тексте. 1 – быстро замороженный безводный н-бутанол; 2 – медленно замороженный н-бутанол с добавкой 3 объемных процентов воды.
Таблица 1

Кинетические характеристики матриц при 90 К

Матрица

Константа

Кольрауша (мин-0,65)

Коэффициент

диффузии D0

(см2/сек)

Быстро замороженный безводный н-бутанол

0,029

1,4х10-18

Быстро замороженный

н-бутанол с 3% воды

0,018

1х10-18

Медленно замороженный н-бутанол с 3% воды

~0,001

5х10-19



Литература


  1. Aminabhavi T.M., Aithal U.S., Shukla S.S. // J. Macromol. Sci. – 1988. – C28, N 3-4.- P. 421-474.

  2. Vieth W.R. // Membrane Sistems: Analysis and Design. - N.Y.: Hanser Publishers, 1988.

  3. Vasenkov S.V., Tolkatchev V.A. // J. Chem. Biochem. Kinetis. - 1991. - 1, N 4 . – P. 357-368.

  4. Васенков С.В., Толкачев В.А. // Кинетика и катализ, - 1992. - 33, № 5-6. – С. 1064-1068.

  5. Vasenkov S.V., Tolkatchev V.A., Bazhin N.M. // Chem. Phys. Lett. - 1993. – 307, N 1. - P. 51-54.

  6. Vasenkov S.V., Korolev V.V., Tolkatchev V.A. // Chem. Phys. - 1995.- 195, N 1-3. - P. 305-311.

  7. Васенков С.В., Толкачев В.А. // Химическая физика. - 1995. - 14, № 4. - С. 105-111 .

  8. Васенков С.В., Толкачев В.А. // Кинетика и катализ. – 1992. – 33, № 2. - С. 448-452.

  9. Faucher J.A., Koleske J.V. // Phys. Chem. Glasses. – 1966 - 7, N 6. – P. 202-208.

  10. Korolev V.V., Sushkov D.G., Bazhin N.M. // Chem. Phys. - 1991.- 158, N 1. – P. 129-136.

  11. Korolev V.V., Bolotsky V.V., Shokhirev N.V. et al. // Chem. Phys. - 1995.- 196, N 1-2. - P. 317-325.

  12. Korolev V.V., Mamaev A.L., Bolshakov B.V., Bazhin N.M. // J. Polymer Sci. - 1998.- B36, N 1. - P. 127-131.

  13. Mamaev A.L., Korolev V.V., Morozov S.V., Bazhin N.M. // Chem. Phys. Letters, - 1998.- 289, N 3-4. – P. 247-253.

  14. Zaskul'nikov V.M., Vyazovkin V.L., Bol'shakov B.V., Tolkatchev V.A. // Int. J. Chem. Kinet., - 1981.- 13, N 8. – P. 707-728.

  15. Bol’shakov B.V., Korobkova E.A., Tolkatchev V.A. // React. Kinet. Catal. Lett., - 1999. – 68, N 2. - P. 325-330.

  16. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. // Равновесие между жидкостью и паром, М.: Наука, 1966. - кн. 1, с.323

  17. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. // Успехи химии. - 1971. - 40, № 3. С. 369-384.

  18. Вукс М.В. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Ленинград: Изд. Ленинградского университета, 1977. - С. 189-193.

  19. Шантарович В.П.,Гольданский В.И., Молин Ю.Н. и др. // Известия АН СССР, сер. хим. –1967. - № 10. - С. 2188 – 2196.

  20. Зусман Р.И., Левина А.С., Молин Ю.Н. // Докл. АН СССР. - 1970. - 191, № 5, - С. 1060 – 1062.

  21. Рогов В.А., Наберухин Ю.И., Молин Ю.Н., // Докл. АН СССР. – 1973. - 213, № 1. - С. 148 – 150.

  22. Рогов В.А., Наберухин Ю.И., Молин Ю.Н., // Известия АН СССР, сер. хим. – 1975. - № 5, - С. 1095 –1101.

  23. V.A.Tolkatchev, Kinetic Descriptions of the Simplest Bimolecular Reactions in Organic Solids, in Reactivity of Molecular Solids, E.Boldyreva and V.Boldyrev, ed. Chichester: Wiley, 1999. - P. 175-219.

  24. S.V.Vasenkov, V.A.Bagryansky, V.V.Korolev, V.A.Tolkatchev, // Radiat. Phys. Chem. - 1991. – 38, N 2. – P. 191-197.