microbik.ru
1 2 3


На правах рукописи

ГУРЬЯНОВА Оксана павловна


разработка методов получения сложных эфиров диоксановых спиртов из отходов производства изопрена

02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САМАРА - 2006
Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Самарского государственного технического университета.


Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

С.В. Леванова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

С.С. Злотский





кандидат химических наук

Ю.Н. Орлов


Ведущая организация:

ЗАО «Внииос НК», г. Новокуйбышевск



Защита состоится «31» октября 2006г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.


Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу:

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Тел./факс (846) 333 52 55

e-mail: kinterm@samgtu.ru

Автореферат разослан « 26 » сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ________________ В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

При производстве изопрена диоксановым методом в виде побочных продуктов образуются диоксановые спирты в количестве 100-110 кг на 1 т изопрена.

На сегодняшний день производство изопрена в России составляет 0,6 млн. т/год. Из них около 50% получают диоксановым методом.

Большие объемы образующихся диоксановых спиртов заставляют искать новые пути их квалифицированного использования. В последние годы заметно возрос интерес к 1,3-диоксанам. Значительные сырьевые ресурсы и простота перехода к широкому спектру органических соединений самых различных классов обуславливает неослабевающий интерес исследователей к химии и технологии циклических ацеталей.

Перспективным представляется получение сложных эфиров диоксановых спиртов и дикарбоновых кислот как пластификаторов для поливинилхлоридных (ПВХ) композиций. Для российского рынка характерен дефицит отечественных диэфирных пластификаторов, покрытие которого сдерживается в основном из-за отсутствия промышленного производства дикарбоновых кислот и алифатических спиртов, являющихся сырьем.

В связи с выше изложенным работа, посвященная разработке метода синтеза сложных эфиров позволит частично решить проблему острого дефицита отечественных пластификаторов.

Цель работы и основные задачи исследования

Цель работы – исследование способов переработки фракции диоксановых спиртов, направленное на получение пластификатора для поливинилхлоридных композиций.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  • разработать эффективный метод синтеза эфиров диоксановых спиртов;

  • исследовать кинетику реакции переэтерификации алкиладипатов диоксановыми спиртами, определить оптимальные условия процесса;

  • изучить физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов;

  • разработать методы количественного определения сложных эфиров диоксановых спиртов.


Научная новизна работы

Впервые изучен процесс получения сложных эфиров диоксановых спиртов с использованием реакции переэтерификации диалкиловых эфиров адипиновой кислоты смесью диоксановых спиртов.

Определены некоторые кинетические характеристики процесса: порядки реакции по реагентам, наблюдаемая энергия активации; установлены оптимальные параметры проведения процесса переэтерификации.

Проведена идентификация изомеров диоксановых спиртов и их сложных эфиров.

Разработана методика количественного хроматографического анализа сложных эфиров диоксановых спиртов, определены калибровочные коэффициенты.

Изучены физико-химические и пластифицирующие свойства эфиров диоксановых спиртов.

Практическая значимость работы

Предложено новое решение проблемы переработки отхода производства изопрена с целью получения пластификатора, защищенное патентом РФ.

Наработаны лабораторные партии пластификатора на основе эфиров диоксановых спиртов. Проведены испытания полученного пластификатора.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» в г. Нижний Новгород в 2004 г., на IX и X Международных конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» в г. Самара в 2004-2005 гг, на II-й Всероссийской выставке-ярмарке научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых ученых высших учебных заведений Российской Федерации «Иннов-2005» в г. Новочеркасск в 2005 г.

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов, получен патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и включает 26 таблиц и 35 рисунков. Список цитированной литературы содержит 107 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Характеристика исходных веществ

Фракция диоксановых спиртов (ДОС) – это бесцветная прозрачная жидкость, tкип = 225-250оС, ρ20 =1,058 г/см3. Ее выделяли из промышленной фракции диоксановых спиртов (побочный продукт синтеза диметилдиоксана). Содержание спиртов в подготовленной фракции составило 62,6-64% мас.; остальное – побочные продукты реакции конденсации формальдегида и изобутилена.

По литературным данным смесь диоксановых спиртов представлена тремя изомерами с общей формулой С7Н14О3 и молярной массой 146 г/моль; им соответствуют следующие структуры:


(III)


Основным компонентом смеси диоксановых спиртов по литературным данным является изомер (I), содержание которого составляет 60-70%.
2. Методы исследования

Для получения эфиров в работе исследовали два метода: этерификацию диоксановых спиртов карбоновыми кислотами и переэтерификацию диалкиладипатов диоксановыми спиртами.
2.1. Этерификация моно- и дикарбоновых кислот С2–С4 диоксановыми спиртами

Этерификацию диоксановых спиртов карбоновыми кислотами проводили по известным методикам с использованием в качестве катализаторов 74%-ной ортофосфорной кислоты и катионита КУ-23 (реакции 1 и 2).

RCOOH + R/OH  RCOOR/ + H2O (1)

НООС-R//-COOH + 2R/OH  R/ООС-R//-COOR/ + 2H2O (2)

где R - СnH2n+1, R// - СnH2n и R/ - С7H13О2 (остаток соответствующего диоксанового спирта).

Диоксановые спирты были взяты в 2-кратном мольном избытке по отношению к карбоновой кислоте. В систему добавляли компонент (бензол, толуол), образующий с водой азеотроп, в количестве 50% об.

Реакцию проводили в интервале температур 100-165оС (при использовании ортофосфорной кислоты) и при 110-120оС (при использовании катионита) в течение 1-4,5 часов. Расход карбоновой кислоты контролировали по кислотному числу.
2.2. Переэтерификация диалкиладипатов диоксановыми спиртами

На первой стадии получали диалкиладипаты этерификацией адипиновой кислоты алифатическими спиртами – метиловым, бутиловым, амиловым.

Синтез дибутил- и дипентиладипатов проводили в мольном трехкратном избытке спиртов в присутствии серной кислоты в количестве 0,04 моль/л при температуре кипения реакционной массы до полного выделения воды.

Диметиладипат получали экстрактивной этерификацией с использованием четыреххлористого углерода, катализатором служила серная кислота в количестве 0,5 моль/л. Мольное соотношение адипиновая кислота:метанол составляло 1:6. Смесь кипятили с обратным холодильником без доступа влаги воздуха.

После охлаждения органический слой промывали водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия, отгоняли следы воды, избыточный спирт, четыреххлористый углерод (при синтезе диметиладипата) и перегонкой выделяли диалкиладипаты.

Чистоту эфиров определяли хроматографически, она составляла 99,2-99,8%.

На второй стадии проводили переэтерификацию диалкиладипатов диоксановыми спиртами по реакциям 3 и 4.

, (3)

, (4)

где R -С4H9 (-СH3, -С5Н11)

R/ 7H13О2 (остаток соответствующего диоксанового спирта).
Для синтеза был использован катализатор – стеарат цинка. Данный катализатор дешев, доступен в промышленных масштабах. Применение стеарата цинка позволяет упростить процесс получения сложных эфиров, исключив стадию удаления катализатора из реакционной массы. Незначительное содержание стеарата цинка в пластификаторе допустимо, так как он является одновременно водоотталкивающей и смазывающей добавкой. Концентрация катализатора составляла 0,5-1,5% масс.

Реакцию проводили в термостатированном реакторе, оснащенном насадкой для подвода инертного газа (азота). Азот использовали для отвода образующегося в реакции спирта, предотвращая таким образом обратную реакцию и установление равновесия в системе.

Расход азота определяли по реометру с раствором хлорида кальция и поддерживали его в пределах от 6,710-6 до 10,510-6 м3/с.

В экспериментах применяли модифицированную нами ловушку Дина-Старка (рис. 1), что позволяло определять температуру уходящих паров.




Рис. 1. Ловушка Дина-Старка,

модифицированная
1-дополнительный шлиф;

2-впаянная трубка с отверстием.

Регулируя расход инертного газа, температуру паров, поступающих в ловушку, поддерживали в диапазоне 68-71, 117-120, 140-142оС (при выделении метанола, бутанола и пентанола соответственно).

После охлаждения из реакционной массы отгоняли легкие компоненты фракции диоксановых спиртов и не вступившие в реакцию диоксановые спирты. Оставшийся в колбе целевой продукт – прозрачная масса светло-желтого цвета, представляет собой смесь сложных эфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов. Выход эфиров диоксановых спиртов с чистотой 85-90% составлял 90-96% от теоретического.
2.3. Методы анализа

Для идентификации и количественного определения диоксановых спиртов и полученных продуктов использовали стандартные и инструментальные методы анализа: определение физико-химических характеристик, методы ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
Химические методы

Содержание спиртов во фракции диоксановых спиртов определяли по стандартной методике ацилированием уксусным ангидридом с последующим титриметрическим определением выделившейся уксусной кислоты раствором КОН в присутствии фенолфталеина.
ИК-спектры сняты на ИК-спектрофотометре «Shimadzu FTIR-8400S» на стеклах KBr в интервале 4000-400 см-1.
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ химической ионизацией изобутаном при энергии ионизирующих электронов 130 эВ. Условия анализа приведены в табл. 1.

Была получена информация о молярных массах соединений, присутствующих в исходной фракции диоксановых спиртов и в смеси эфиров диоксановых спиртов, которую в дальнейшем использовали для идентификации изучаемых структур.
ГЖХ анализ исходных веществ и продуктов реакций проводили на хроматографе «Кристалл-2000 М» с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа приведены в табл. 2.

Таблица 1

Условия хромато-масс-спектрометрического анализа диоксановых спиртов и их сложных эфиров

Параметр анализа

Диоксановые

спирты

Сложные эфиры диоксановых спиртов

Колонка:







фаза

ZB 5MS

RTX 5MS

длина, м

30

15

внутренний диаметр, мм

0,32

0,25

толщина фазы, мкм

1

0,25

Температура инжектора, оС

250

250

Температура трансферлайна, оС

280

300

Режим термостатирования колонки, оС

Тнач=80

10 оС/мин

Ткон= 330

Тнач=60

15 оС/мин

Ткон= 320

Газ-носитель

гелий

гелий

Расход газа-носителя, мл/мин

1,3

1,3


Таблица 2

Условия ГЖХ анализа диоксановых спиртов и их сложных эфиров

Параметр анализа

Диоксановые

спирты

Сложные эфиры диоксановых спиртов

Колонка:







фаза

OV-101

OV-101

длина, м

100

50

внутренний диаметр, мм

0,2

0,25

Температура испарителя, оС

350

370

Температура детектора, оС

300

300

Режим термостатирования колонки, оС

Тнач=190

5 оС/мин

Ткон=210

Тнач=200

5 оС/мин

Ткон=290

Газ-носитель

гелий

гелий

Расход газа-носителя, мл/мин

2

2


Количественное определение дибутиладипата и эфиров диоксановых спиртов проводили методом внутреннего стандарта с использованием в качестве стандарта дипентиладипата.

Для определения калибровочных коэффициентов диалкиладипатов относительно стандарта использовали модельные смеси чистых веществ.

Калибровочный коэффициент для монозамещенных эфиров диоксановых спиртов относительно дипентиладипата определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей в качестве продуктов только монозамещенные эфиры. Концентрацию монозамещенных эфиров рассчитывали по убыли концентрации дибутиладипата.

Калибровочный коэффициент для дизамещенных эфиров диоксановых спиртов относительно стандарта определяли на основе хроматографического анализа реакционной смеси, содержащей в качестве продуктов как моно-, так и дизамещенные эфиры. Концентрацию дизамещенных эфиров рассчитывали как разность концентраций общего количества вступившего в реакцию дибутиладипата и дибутиладипата, пошедшего на образование монозамещенных эфиров.

следующая страница >>