microbik.ru
1


342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНЕСЕНИЯ ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ НА АЛЮМИНИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ

НА УСТАНОВКЕ VDS

ИНЖЕНЕРНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: литий-ионные источники тока, катодные материалы, структура, литий-марганцевая шпинель, алюминиевая подложка
342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS


  1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Анализ литературных источников свидетельствует о том, что литий-ионные источники тока обладают наиболее высокими электрохимическими характеристиками из всех существующих ныне на рынке электрохимических систем. Актуальной и важной задачей является увеличение энергетической емкости, повышение безопасности и обеспечение многократной циклируемости электродов литий-ионных батарей.

Источники электрической энергии для автономного питания различных технических приборов нашли широкое применение, и тяжело найти отрасль, где бы они ни применялись. Однако, имеющиеся в настоящее время источники электрического тока используют дорогие и дефицитные цветные металлы, запасы которых на территории Украины ограничены. Кроме того, развитие принципиально новых направлений медицины, микроэлектроники, радиотехники, энергетики требует разработки источников тока с более высокими удельными электрическими характеристиками.

В литературе недостаточно данных об изучении влияния качественных и количественных показателей микроструктуры, химического и фазового состава, технологических режимов и других факторов получения покрытий на основе литий-марганцевой шпинели на алюминиевой подложке на эксплуатационные и электрохимические свойства катодных материалов для современных химических источников тока.

В последнее время, благодаря интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям, в технологии получения тонких пленок и покрытий для изготовления электродных материалов для литий-ионных источников тока, в частности катодных материалов, достигнут значительный

прогресс [1 – 3]. В зависимости от решаемой задачи в распоряжении исследователей имеются различные методики и технологии изготовления
342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS
электродных материалов, дающие возможность получения покрытий с воспроизводимыми и стабильными эксплуатационными свойствами и высокими электрохимическими характеристиками катодных материалов на их основе.

Прогрессивным направлением получения электродных материалов для литий-ионных источников тока является применение вакуумных технологий, где реализуются возможности уменьшения внутреннего сопротивления батарей и их размера с одновременным увеличением их работоспособности, которая характеризуется емкостью.

Физические методы осаждения различных материалов хорошо известны и обсуждаются в научной литературе [4 – 12]. Можно сказать, что все эти технологии возможны для получения оксидных пленок.

Широко распространенными методами получения тонкопленочных материалов являются: ионное распыление, магнетронное распыление, термическое испарение с использованием различных нагревателей, электронно-лучевое испарение, плазменные технологии [7, 8].

Осаждение тонких пленок в вакууме можно разделить на следующие этапы: испарение наносимого вещества в вакууме (испарение происходит при нагревании частиц активного вещества до температуры плавления и испарения (сублимации)); направленный массоперенос испаряемого вещества от испарителя к подложке; адсорбция атомов на поверхность подложки; поверхностная диффузия адсорбированных атомов к местам преимущественного зарождения новой фазы; образование, рост и коалесценция зародышей материала до образования пленки; охлаждение и затвердевание осажденного вещества и формирование конечной пористой структуры катодного материала [10, 11].

Актуальной и важной задачей является минитюаризация источников тока, увеличение их энергетической емкости, повышение безопасности и обеспечение многократной циклируемости катодных материалов.

342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS
Данную задачу позволяет разрешить применение VDS (Vapor Deposition Solidification) – технологии, т.е. технологии кристаллизации осажденного пара (КОП), разработанной совместно кафедрой материаловедения НМетАУ и американской компанией Ener1, при получении катодных материалов с высокими эксплуатационными и электрохимическими свойствами [11, 12].

  1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение новых пористых катодных материалов для современных литий-ионных источников тока – тонких пленок литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 на алюминиевой подложке, осуществляли с помощью экспериментальной VDS установки. На установке управляли следующими параметрами процесса: плотностью пара; температурным режимом работы испарителя; температурой подложки; скоростью охлаждения подложек после испарения; толщиной осажденного слоя.

Процесс получения пленок методом испарения и конденсации в вакууме состоял из двух этапов: испарения вещества в вакууме и последующей конденсации паров на подложке. Испарение происходит при нагревании до температуры плавления и испарения (сублимации).

Основным преимуществом метода испарения и конденсации в вакууме тонких покрытий является универсальность и высокая производительность.

Катодные материалы представляли собой тонкие пленки на основе литий-марганцевой шпинели, сформированные на алюминиевой подложке с помощью технологии кристаллизации осажденного пара.

В качестве материала подложки для нанесения тонких покрытий литий-марганцевой шпинели выбрана алюминиевая фольга, толщиной 10 мкм. Алюминий обладает высокими теплопроводностью и электропроводностью, что способствует с одной стороны, хорошей адгезии

342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS
литий-марганцевой шпинели к подложке при осаждении и, с другой стороны, в процессе исследования электрохимических свойств катодных материалов происходит обмен электронами катодного материала и электролита.

Получение пористых катодов производилось следующим образом. Рабочая камера откачивалась до предварительного вакуума с помощью форвакуумного насоса. После откачки рабочий объем заполнялся водородом. Алюминиевая подложка с помощью системы нагрева нагревалась до температуры начала газоэвтектического превращения, которое позволяет получить пористую структуру алюминиевой подложки. Одновременно с образованием пористой структуры с помощью системы напыления на поверхность кипящего слоя подложки наносились частицы активного материала (литий-марганцевая шпинель). После охлаждения структура катода представляла собой пористую алюминиевую матрицу, с расположенными внутри частицами активного материла, т.е. литий-марганцевой шпинели. Разложение шпинели на низшие оксиды марганца и лития шпинели была предотвращена благодаря быстроте процесса и сверхвысокой скорости охлаждения.

Преимуществами технологии кристаллизации осажденного пара являются: высокая эффективность испарения (100 мкм/сек); хорошая адгезионная способность по отношению к подложке; возможность регулирования толщины получаемых пленок в пределах от 20 до 250 мкм; возможность управления процессом испарения путем регулирования с помощью компьютерной установки следующих параметров: плотности и давления пара, температурой подложки и др.; возможность управляемого получения пленок с нанокристаллами различной плотности и размеров; высокая чистота получаемых пленок; время получения конечного продукта

342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS
сокращается с десятков часов до нескольких секунд, а потребление энергии сокращается в 20-30 раз.

Высокие скорости испарения приводят также к ускорению и упрощению способа получения пленок, снижают себестоимость конечного продукта.

В отличие от распространенной коатинг технологии, электрод получается в течение секунд, при этом не требуются дополнительные расходные материалы. Активное вещество (литий-марганцевая шпинель LiMn2O4) находится на поверхности и в поверхностном слое алюминиевой фольги.

Методика исследований тонких однослойных покрытий, полученных с помощью технологии кристаллизации осажденного пара литий-марганцевой шпинели на алюминиевой подложке, которая заключалась в: определении параметров их получения, исследовании их структуры с привлечением современных металлографических методов анализа: макроструктурного, микроструктурного, рентгенотекстурного, микрорентгеноспектрального, рентгенофазового.

  1. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Структура тонких покрытий на основе литий-марганцевой шпинели, осажденных на алюминиевую подложку по технологии кристаллизация осажденного пара – столбчатая, с максимально открытой пористостью (рис.1).



Рис. 1 Микроструктура пористых тонких пленок литий-маргнацевой шпинели на алюминиевой подложке, х 2000

342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS
Установлена зависимость формирования рациональной структуры, структурных составляющих, фазового состава, толщины и пористости тонких однослойных покрытий от параметров их осаждения. Это позволило получить покрытия с управляемыми структурой, фазовым составом, структурными составляющими, толщиной и пористостью и, тем самым, обеспечить высокие электрохимические свойства новых катодных материалов.

По результатам металлографического анализа установлено, что покрытия на поверхности алюминиевой подложки имели гомогенную пористую структуру с порами размером 40-500 нм и столбчатыми кристаллитами, преимущественно ориентированными в направлении парового потока. Размер частиц шпинели в тонких пленках литий-марганцевой шпинели колеблется в пределах 0,4 ÷ 2,5 мкм, поверхностная пористость – от 20 до 65 %, объемная доля шпинельной фазы – от 80 до 35 % соответственно, в зависимости от условий их осаждения.

  1. ВЫВОДЫ

  1. Проведенные исследования показали, что формирование структуры пористых тонких покрытий литий-маргнацевой шпинели на алюминиевой подложке происходит за счет жидкофазного взаимодействия частиц литий-марганцевой шпинели между собой и алюминиевой подложкой, что приводит к образованию множественных контактов между частицами литий-марганцевой шпинели, что способствует формированию развитой структуры порового пространства.

  2. Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что тонкие покрытия литий-марганцевой шпинели имеют четко выраженную кристаллическую структуру. Фазовый состав тонких покрытий на основе


342370 VATC

Исследование нанесения тонких покрытий

литий-марганцевой шпинели на

алюминиевую подложку на установке VDS

литий-марганцевой шпинели можно охарактеризовать как шпинель с кристаллической структурой.

  1. Полученные пленки были использованы при изготовлении опытных «пилотных» образцов тонких (толщиной 50 мкм) батареек с новыми катодными материалами на основе литий-маргнацевой шпинели, которые отличали повышенные эксплуатационные и электрохимические свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кедринский И.А. Литиевые источники тока / Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. - Москва: Энергоатомиздат, 1992. – 75 с.

2. Багоцкий В.С. Химические источники тока / Багоцкий В.С, Скундин А.М. – Москва: Энергоиздат, 1981. – с.30 – 33.

3. Скундин А.М. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Успехи химии. – 2002. –Т. 71, № 4. – С. 379.

4. Красовский А.М. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме / А.М. Красовский, Е.М. Толстопятов. – Минск: «Наука и техника», 1989. – 208 с.

5. Данилин Б.С. Вакуумные технологические процессы и оборудование микроэлектроники / Данилин Б.С. – М.: Машиностроение, 1987. – 71 с.

6. Sharma J.K. Vacuum systems for ion implantation equipment / J.K. Sharma // Solid State Technol. – 1974. – Vol. 17. – № 5. – P. 12.

7. Thin film deposition apparatus including a vacuum transport mechanism / Madan Arun, Roeden Bolko Von; Glasstech Solar Inc. – № 5018617. Опубл.18.08.1988. НКИ 118/719.

8. Блинов И.Г., Мелехин Ю.Я., Панфилов Ю.В. Процессы и оборудование для нанесения тонких пленок в вакууме. Уч. пособие. М.: Изд. МИЭТа, 1987. – 72 с. Пат. 4763602 США, МКИ 54 0 С23 С14 /00.

9. Минайчев В.Е. Вакуумное оборудование для нанесения пленок / Минайчев В.Е. – М.: Машиностроение, 1978. – 60 с.

10. US Patent No 20030185977 October,2, 2003. Nanostructural cathode for high-power lithium-ionic battery, the method and apparatus for its producting. Y. Kalynushkin, P. Novak, E. Shembel, Hashimoto.

11. US Patent No 20030185977 October,2, 2003. Nanostructural cathode for high-power lithium-ionic battery, the method and apparatus for its producting. Y. Kalynushkin, P. Novak, E. Shembel, Hashimoto.

12. US Patent No 200185977 Methods and apparatus for deposition of thin films. Y. Kalynushkin, P. Novak, E. Shembel, C. Flury.