microbik.ru
1
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА РАСТВОРАМИ ТРИБУТИЛФОСФАТА ВО ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ РАЗБАВИТЕЛЯХ
Конников А.В.1, Глухова А.В.1, Лызлова Е.В.1, Рамазанов Л.М.1,
Логунов М.В.1, Бабаин В.А.2

1ФГУП «ПО «Маяк»», г. Озерск

2ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», г. Санкт-Петербург
В настоящее время в экстракционных процессах извлечения урана из азотнокислых растворов используют раствор трибутилфосфата (ТБФ) в инертных органических разбавителях. Широко известны «легкие» разбавители класса парафинов, а также «тяжелый» разбавитель гексахлорбутадиен (ГХБД) [1]. Однако все они не лишены недостатков. Первые – пожароопасны и не обеспечивают достаточную растворимость сольватов ТБФ с рядом элементов [2], а ГХБД является чрезвычайно токсичным веществом (ПДК в воздухе рабочих помещений – 0,005 мг/м3). Поэтому работы по поиску новых разбавителей для ТБФ являются весьма актуальными.

Альтернативу ГХБД представляют фторорганические соединения, в частности октафторамилгексафторпропиловый эфир H(CF2)4CH2OCF2CFHCF3 (гексол-26), формаль тетрафторпропилового спирта H(CF2)2CH2OCH2OCH2(CF2)2H (формаль 1) и формаль октафторамилового спирта H(CF2)4CH2OCH2OCH2(CF2)4H (формаль 2).

В таблице 1 представлены физико-химические свойства фторорганических разбавителей.
Таблица 1 – Физико-химические свойства разбавителей


Наименование

Плотность при температуре 20 С, г/см3

Температура кипения, С*

Динамическая вязкость при температуре 20 С, мПас

Формаль 1

1,493

200…210

4,42

Формаль 2

1,673

240…250

13,40

Гексол-26

1,679

146

2,60

ГХБД

1,679

215

2,60

Примечание – *  температура кипения приведена при давлении 760 мм рт. ст.


Из данных таблицы 1 видно, что формаль 1 имеет более низкую плотность, чем ГХБД и вязкость сопоставимую с вязкостью ГХБД. Плотность формаля 2 близка к плотности ГХБД, а вязкость значительно превышает вязкость ГХБД. Гексол-26 и ГХБД имеют одинаковую плотность и вязкость.

Для практического использования разбавителя необходимо знать его летучесть. Чем ниже летучесть, тем меньше его потери и тем стабильнее состав экстракционной смеси. Для оценки относительной летучести формалей и гексола-26 в равных условиях было проведено сравнение их скорости испарения и скорости испарения ГХБД. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Из приведенных данных видно, что формаль 1 и гексол-26 значительно более летучи, чем ГХБД, а формаль 2  наименее летуч. Таким образом, с точки зрения плотности, вязкости и летучести рассматриваемые соединения вполне сопоставимы с ГХБД.

Таблица 2 – Относительная скорость испарения разбавителей на воздухе в вытяжном шкафу при температуре (232) С, %


Соединение

Убыль массы разбавителя от его исходной массы при времени выдержки, ч

2

5

21

24

48

ГХБД

3,8

11,0

30,5

37,8

64,1

Формаль 1

16,5

28,8

72,2

82,1

99,4

Формаль 2

1,2

1,8

4,0

4,8

11,8

Гексол-26

17,3

30,1

75,5

86,8

99,6


На следующем этапе работы была изучена зависимость коэффициентов распределения урана при его извлечении из растворов с концентрацией урана (5,00,1) г/дм3 в растворы ТБФ с объемной долей от 30 до 50 % в формале 1, формале 2 и гексоле-26 от концентрации азотной кислоты в водной фазе. Распределение здесь и далее определяли в статических условиях при объемном соотношении органической и водной фаз 1:1 и времени контакта, достаточном для установления равновесия.

Результаты опытов представлены в таблице 3. Для сравнения приведена аналогичная зависимость коэффициентов распределения урана при его извлечении в раствор ТБФ с объемной долей 30 % в ГХБД.
Таблица 3 – Зависимость коэффициентов распределения урана при его извлечении в растворы ТБФ в различных разбавителях от концентрации азотной кислоты в водной фазе


Концентрация азотной кислоты в водной фазе, моль/дм3

Коэффициенты распределения урана при его извлечении в раствор ТБФ с объемной долей

30 % в ГХБД

30 % в гексоле-26

40 % в гексоле-26

50 % в гексоле-26

30 % в формале 2

50 % в формале 2

30 % в формале 1

50 % в формале 1

0,5

3,2

0,2

0,2

0,4

0,2

0,7

0,3

0,8

1,0

8,5

0,4

1,0

1,6

1,5

1,4

1,2

1,7

1,5

14,6

0,8

2,1

3,7

1,7

3,6

2,2

5,4

2,0

16,7

1,8

4,1

7,3

2,6

8,8

3,6

9,6

2,5

25,5

2,6

6,3

10,2

4,5

15,2

5,6

14,3

3,0

29,5

3,5

9,5

12,9

7,3

18,0

8,5

17,7


Как и следовало ожидать, при повышении концентрации азотной кислоты в водной фазе и объемной доли ТБФ в растворе гексола-26, формаля 2 и формаля 1 коэффициенты распределения урана увеличиваются. Аналогичные зависимости наблюдаются и при использовании известных разбавителей ТБФ [3].

Следует отметить снижение экстракционной способности идентичных растворов ТБФ в формалях и гексоле-26 по сравнению с растворами ТБФ в инертных разбавителях, в том числе в ГХБД. Вероятно, полярные молекулы рассматриваемых фторорганических соединений координируются с функциональной группой ТБФ и, экранируя ее, снижают сольватирующую способность.

На рисунке 1 представлена зависимость коэффициентов распределения урана от его концентрации в органической фазе при извлечении урана из растворов азотной кислоты в растворы ТБФ в формале 2.


1 – раствор ТБФ с объемной долей 30 % в формале 2;

2 – раствор ТБФ с объемной долей 40 % в формале 2;

3 – раствор ТБФ с объемной долей 50 % в формале 2
Рисунок 1 – Зависимость коэффициентов распределения урана от его концентрации в органической фазе при извлечении урана из растворов с концентрацией азотной кислоты (3,00,1) моль/дм3 в растворы ТБФ в формале 2




Как следовало ожидать, коэффициенты распределения урана уменьшаются не только при снижении концентрации ТБФ в экстракционной смеси, но и с увеличением концентрации урана в органической фазе, это объясняется уменьшением свободной доли ТБФ в экстракционной смеси. Однако даже при высокой концентрации урана в органической фазе коэффициенты распределения урана больше единицы.

Была изучена реэкстракция урана раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3 при комнатной температуре из растворов ТБФ с объемной долей 40 % в формале 2 и гексоле-26. Было установлено, что за семь последовательных контактов извлекается 99,9 % урана из экстракта.

Выше было отмечено снижение экстракционной способности растворов ТБФ во фторорганических разбавителях. Это является преимуществом формалей и гексола-26 перед инертными разбавителями на операции реэкстракции урана, так как значительно облегчает проведение процесса и дает возможность получать концентрированные реэкстракты урана при комнатной температуре.

Были определены скорости расслаивания органической и водной фаз при контакте растворов ТБФ с объемной долей от 30 до 50 % в гексоле-26 и формалях с водными растворами азотной кислоты и карбоната аммония. Показано, что они сопоставимы с аналогичными показателями инертных разбавителей, что позволит проводить противоточный процесс в экстракторе типа смеситель-отстойник.

На лабораторной экстракционной установке был выполнен динамический эксперимент по извлечению урана в раствор ТБФ с объемной долей 40 % в формале 2 из исходного раствора с концентрацией урана (23020) г/дм3 и концентрацией азотной кислоты (2,50,1) моль/дм3.

Было показано, что при насыщении экстрагента ураном до (1305) г/дм3 концентрация урана в рафинате не превышает 1 мг/дм3. Практически весь уран переходит в органическую фазу на пяти ступенях аппарата экстракции.

Оптимальное соотношение потоков органической и водной фаз на операции реэкстракции урана раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3 составляет от 1,07 до 1,11. При более высоком соотношении процесс реэкстракции урана ухудшается.

Таким образом, растворы ТБФ во фторорганических разбавителях, в целом, пригодны для извлечения урана из азотнокислых растворов в многоступенчатом экстракционном процессе.
Список литературы
1 Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. – М.: Госатомиздат, 1961. – С. 182-185.

2 Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н. Радиационно-химическое поведение растворов ТБФ в углеводородных и хлорорганическом разбавителях в условиях операций переработки ОЯТ АЭС / Радиохимия, 2002. – Т. 44. – № 2. – С. 140-145.

3 Николотова З.И., Карташова Н.А. Справочник по экстракции. В 3 томах. – Т. 1. Экстракция нейтральными органическими соединениями / Под ред. д-ра хим. наук А.М. Розена. – М.: Атомиздат, 1976. – С. 392-408.