Лекция 9

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

План

1. 
   Реакции комплексообразования. Основные понятия и определения.
   
2. 
   Устойчивость К.С.
   
3. 
   Применение метода комплексообразования в аналитической химии
   

Равновесия в растворах комплексных соединений (К.С.)

Опр-е К.С. – молекула, частица, образованная из способных к независимому существованию лигандов и центрального атома (комплексообразователя)

Опр-е Центральный атом (комплексообразователь ком-ль) – частица (атом, ион, молекула) координирующая вокруг себя другие ионы или молекулы – лиганды
Например, Металлы d f элементы, катионы металлов Fe⁺³, Mn⁺⁶, неметаллы Si, As, F.
Опр-е Лиганды (адденды L) – частицы (ионы или молекулы), координированные около комплексообразователя и образующие с ним химические связи
Например, одноатомные анионы Cl^-,Br^-, I^-, многоатомные анионы OH^-, CN^-, SCN^-, нейтральные молекулы NH₃, H₂O, сложные органические молекулы спирты, амины.

Ком-ль и L образуют внутреннюю сферу К.С.

Ионы, противоположного заряда не вошедшие во внутреннюю сферу К.С. составляют внешнюю сферу К.С. По общепринятым обозначениям, внутреннюю сферу отделяют от внешней сферы квадратными скобками:
Ком-ль лиганд Ком-ль лиганд

K₃ [Fe (CN)₆ ] [Cu(NH3)₄ ]Cl₂

внеш внутр к.ч. внутр к.ч. внеш

сфера сфера сфера сфера

Опр-е Координационное число (к.ч.) – число химических связей, которые ком-ль образует с лигандом. К. ч. – показывает сколько лигандов удерживает ком-ль. Как правило, к. ч. Вдовое больше заряда катиона металла, оно изменяется в пределах от 2 до 12. Наиболее распространенное к. ч. 4 и 6.


Строение К.С.

В основе теории к.с. лежит координационная теория швейцарского химика А. Вернера, предложенная им в 1893 г. А.Вернер ввел понятия главной и побочной валентности. В настоящее время главная валентность объясняется образованием ионной или ковалентной связи, а побочная – ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму.

Комплексные соединения - это соединения, которые характеризуются наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. Вклад в теорию комплексных соединений внесли Д. Менделеев, Л.Чугаев, И.Черняев.

Природа химической связи в к.с. может быть объяснена с позиций таких теорий как:

1. 
   Метод валентных связей (МВС)
   
2. 
   Теория кристаллического поля (ТКП)
   
3. 
   Метод молекулярных орбиталей (ММО)
   

Остановимся на каждом из этих методов

1. 
   Описание к.с. с позиций МВС основано на образовании к.с. за счет донорно-акцепторного взаимодействия ком-ля и лигандов
   

Zn⁺² + 4NH₃ ↔ [Zn(NH₃)₄]²⁺

акцептор донор к.с.

2. 
   Описание к.с. с позиций ТКП основана на предположении, что между ком-лем и лигандами осуществляются только электростатические взаимодействия – ионный характер связи. Однако, в отличае от классических электростатических представлений в ТКП учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов ком-ля. ТКП применима к любым системам геометрически правильно расположенных взаимодействующих частиц. ТКП объясняет магнитные свойства к.с. и их спектры.
   
3. 
   Описание к.с. с позиций ММО. Эта теория является наиболее обобщенной и перспективной. Она рассматривает ком-ль и лиганды как единое целое – комплекс. ММО дает самый общий подход к описанию свойств к.с. объединяя идеи ТКП и ВС.
   

Наиболее полноценно свойства и строение к.с. объясняет координационная теория А.Вернера дополненная русскими учеными Л.А. Чугаевым, А.А. Гринбергом.

Рассмотрим механизм образования связей в к.с.

[Zn(NH₃)₄]²⁺Cl₂
Номенклатура К.С.
Всегда сначала называют анион (в именительном падеже), потом – катион (в родительном падеже).

1. 
   Если в соединении есть комплексный катион, то, например:
   

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

[PtCl(NH₃)₅]Cl₃ – хлорид пентаамминхлорплатины (IV).

Помнить, что сначала называют лиганды- нейтральные молекулы, входящие в комплекс, причем первым называют NH₃ (аммин), потом H₂O (акво), затем: лиганды-ионы (остатки кислот), добавляя к ним окончание –о и в конце – название комплексообразователя с указанием в скобках его степени окисления.

2. 
   Если в соединении есть комплексный анион, то:
   

К[Ag(CN)₂] – дицианоаргентат(I) калия

NH₄[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]- диамминтетрацианохромат(III) аммония

К₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия

3. 
   Если комплекс – нейтральный, то:
   

[PtCl₄(NH₃)₂] – диамминтетрахлорплатина

[Co(NO₂)₃(NH₃)₅] – триамминтринитрокобальт.

Иногда длинные названия заменяют на более короткие, например,

K₂[PtCl₆] – гексахлорплатинат (IV) калия - хлорплатинат

K₂[PtCl₄] – хлорплатинит (II) калия.
Классификация к.с.

Классифицируют к.с. по нескольким признакам

1. 
   По знаку электрического заряда:
   

а) катионные [Ag(NH₃)₂]Cl хлорид диамминсеребра (I)

б) анионные К[Ag(CN)₂] – дицианоаргентат(I) калия

в) нейтральные [PtCl₄(NH₃)₂] – диамминтетрахлорплатина, [Ni (CO)₄] тетракарбонил никеля

2. 
   По принадлежности к определенному классу соединений:
   

а) кислоты H[AuCl₄] терахлороаурат водорода (III)

б) основания [Ag (NH₃)₂] OH диамминсеребро (I) гидрооксид

в) соли K₂ [HgI₄] тетраиодомеркурат (II) калия

3. 
   По природе лигандов
   

аква – H₂O, например [Al(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквоаk.алюминия (III)

аммиакаты – NH₃, например [Cu(NH₃)₄](OH)₂ дигидроксид тетраамминмеди (II)

ацидокомплексы: лиганды – анионы (кислотные остатки) например K₂[PtCl₆] - гексахлорплатинат (IV) калия

карбонилы -CO, [Ni (CO)₄] тетракарбонил никеля

гидроксокомплексы –OH^- например, Na₂[Sn(OH)₆] – гексагидроксостаннат(IV) натрия

4. 
   По внутренней структуре:
   

а) хелаты (клешневидные) циклы это комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами

б) внутрикомплексные соединения (ВКС)

в) многоядерные к.с., содержат два или более комплексообразователей – атомов одного или разных элементов [(NH₃)₅CoNH₂Co(NH₃)₅]Cl₅
Диссоциация комплексов в водных растворах

1. Комплексные соединения – неэлектролиты – в водных растворах диссоциации не подвергаются (у них отсутствует внешняя сфера).

[Zn(NH₃)₂Cl₂] – диамминдихлоридцинк

[Сo(NH₃)₃(NO₂)₃] – триамминтринитрокобальт
2. Комплексные соединения – подвержены первичной и вторичной электролитической диссоциации. К.С. проявляют свойства сильных электролитов, диссоциируя по внешней сфере – это первичная диссоциация

Так в водном растворе:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Вторичная диссоциация – это диссоциация по внутренней сфере, характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным атомом и лигандами и как слабый электролит подчиняется закону действующих масс (ЗДМ):

Диссоциация [Ag(NH₃)₂]⁺ происходит следующим образом:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃⁰ (1)

[Ag(NH₃)]⁺ ↔ Ag⁺ + NH₃⁰ (2)
[ [Ag(NH₃)]⁺] [NH₃] [Ag⁺] [NH₃]

К₁ = --------------------------- = 1,2 · 10^-4 К₂ = ----------------- = 4,8 · 10^-4

[ [Ag(NH₃)₂] ⁺ ] [ [Ag(NH₃)]⁺]
[Ag⁺] [NH₃]²

К_1-2 =---------------------------

[ [Ag(NH₃)₂] ⁺]

К₁, К₂ – константа нестойкости комплексного иона (согласно закону действующих масс)

Если значения констант К₁ и К₂ известны, то общую константу нестойкости легко рассчитать: К_1-2 = К₁· К₂ = 1,2 · 1,0^-4 · 4,8 · 10^-4 = 5,8 · 10^-8.

В справочниках вместо констант нестойкости используются их отрицательные логарифмы рК = -log K. Так для комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ рК_1-2 = 7,24.

Обратную величину от константы нестойкости называют константой устойчивости.

1 1

К_{устойч.} = -------- = ---------------- = 1,7 · 10⁷

К_1-2 5,8 · 10^-8

Двойные соли отличаются от комплексных соединений диссоциацией.

Например, соль Мора, при диссоциации не образует в растворе комплексных ионов.

(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·2H₂O – сульфат аммония-железа (II)

2KCl ·CuCl₂ ·2H₂O – хлорид калия и меди (II)
2KCl ·CuCl₂ ·2H₂O ↔ 2K⁺ + 4 Cl^- + 2 Сu ²⁺ + 2 H₂O
3. Обменные реакции – в этих реакциях к.с. не изменяют своего состава

4 FeCl₃ + 3 K₄[Fe(CN)₆] ↔ 12 KCl + Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ↓ синий

AgNO₃ + [CoCl₂(NH₃)₄]Cl ↔ AgCl ↓ + [CoCl₂(NH₃)₄]NO₃
4.Реакции, протекающие с разрушением к.с.

Опыт 1 образование и разрушение К.С.

HCl + AgNO₃ ↔ AgCl ↓ + HNO₃

AgCl ↓ + NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]Cl

Диссоциация: 1. [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

2.[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + 2 NH₃⁰

Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя из сферы реакции ионы, можно практически разрушить комплекс. Например, взаимодействие HNO₃ с [Ag(NH₃)₂]Cl . [Ag(NH₃)₂]Cl полностью диссоциирует на [Ag(NH₃)₂]⁺ и Cl^-. Комплексный ион диссоциирует частично: [Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + 2 NH₃⁰

Азотная кислота (или ион водорода) связывает молекулы аммиака

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ , выводит их из сферы реакции, в результате чего новые ионы [Ag(NH₃)₂]⁺ подвергаются диссоциации (для восстановления равновесия), в растворе увеличивается концентрация Ag⁺. А поскольку там имеются хлорид-ионы, то произведение концентраций свободных ионов Ag⁺ и Cl^- превышает ПР _{Ag Cl} и Ag Cl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + 2 NH₃⁰
[Ag(NH₃)₂]Cl +2 HNO₃ → Ag Cl↓ + 2NH₄NO₃ - в молекулярном виде
[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- +2 Н⁺ → Ag Cl↓ + 2 NH₄⁺ - ионном виде
Опыт 2 Разрушение комплекса может произойти в результате образования какого-либо более прочного комплекса.
[Ag(NH₃)₂]Cl + 2КСN → К[Ag(СN)₂] + 2К Cl + 2 NH₃ – в молекулярном виде
[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2СN^- → [Ag(СN)₂]^- + 2 NH₃ - в ионном виде
K_{нест [Ag(NH3)2]+} = 7,2 · 10^-8 K_{нест[Ag(СN)2]-} = 1· 10^-21 (более устойчивый)

1. 
   Разрушение комплекса может происходить в результате окислительно-восстановительной реакции.
   

2 К₂[Ni(CN)₄] + Br₂ + 6KOH → 2Ni(OH)₃ + 2KBr + 8KCN

Значение комплексных соединений
Применяются

• 
  для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди;
  
• 
  в процессах разделения редкоземельных металлов;
  
• 
  в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных покрытий;
  
• 
  в области химического анализа для обнаружения и количественного определения многих элементов.
  

В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe²⁺, Mg²⁺ в качестве комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений – гемоглобина и хлорофилла.
Комплексные соединения в аналитической химии
Как было указано выше, комплексные (координационные) соединения состоят из центрального иона-комплексообразователя и окружающих его лигандов.

Важной характеристикой координационного соединения является координационное число, показывающее число атомов или атомных группировок, непосредственно связанных с центральным ионом. Наиболее часто встречаются координационные числа 6 и 4, реже – 2. менее известны соединения с координационными числами 3 и 5. а также с более высоким, чем 6.

Лиганды характеризуются дентатностью – способностью занимать определенное число координационных мест около центрального иона. Моно- или однодентатные лиганды занимают одно координационное место (OH^-, F^-, NH₃ и др.), би- или двудентатные – два (этилендиамин, С₂О₄^2- и др.). Существуют пяти или шестидентатные лиганды и лиганды с еще более высокой дентатностью, которая не всегда реализуется в связи с ограниченной координационной емкостью центрального иона. Полидентатные лиганды при реакции с ионом металла обычно образуют координационные соединения, содержащие цикл – замкнутую группировку атомов. Координационные соединения с одним или несколькими циклами называют хелатными или просто хелатами ( от англ. chelate - клешня).Типичными хелатами являются соединения ионов металлов с комплексонами, имеющие большое значение в аналитической химии.

Комплексонами называют группу полиаминополикарбоновых кислот, простейшим представителем которой является нитрилотриуксусная кислота (комплексон I):
CH₂COOH СH₂COOH

N  CH₂COOH или HN⁺ CH₂COO^-

CH₂COOH CH₂COOH
ЭДТУ- этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II):

ЭДТА – этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (комплексон III)- ТРИЛОН Б



Комплексоны – мульти(поли)дентатные, т.е. способны образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов. В молекулах комплексонов содержатся:

• 
  СООН-группы, которые образуют с ионами металла-комплексообразователя связь за счет замещения Н⁺ на ион металла;
  
• 
  группы –NH₂(амино-); имино =NH ; карбонильная С=О и др.,которые соединяются с ионами металла-комплексообразователя координационной ( донорно-акцепторной) связью.
  

Известны также комплексоны, содержащие гетероатомы (серу, кислород и др.) и кроме карбоксильной другие кислотные группы – алкилфосфоновую, оксигруппу и др.
Наиболее ценное свойство комплексонов – способность образовывать внутрикомплексные соли даже с ионами щелочноземельных металлов (Ca, Ba, Mg), которые невозможно или очень трудно перевести в комплексное соединение другими средствами. .


К_{нестойкости} = 10^-10 (Са). Величина маленькая, следовательно, соль устойчива в растворе.
Применение комплексонов в аналитической химии
Комплексоны имеют ряд характерных особенностей:

• 
  хорошо растворимы в воде и некоторых других растворителях;
  
• 
  легко реагируют со многими катионами металлов, в том числе с катионами щелочноземельных металлов, не образующих. Как правило, комплексных соединений с другими комплексообразующими реагентами с образованием растворимых в воде устойчивых комплексных соединений;
  
• 
  некоторые из них обладают избирательным действием по отношению к тем или иным катионам.
  

Поэтому комплексоны могут быть использованы как:

• 
  титранты в комплексонометрии
  
• 
  маскирующие агенты для щелочноземельных, тяжелых (Pb, Zn), редких и рассеянных металлов, мешающих определению других ионов.
  

С помощью комплексонов может быть определено более 60 элементов.
Комплексонометрия - титриметрический метод анализа, основанный на использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с комплексонами, сопровождающихся образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных (клешневидных) солей.

Реакции между комплексоном и ионами металла-комплексообразователей протекает стехиометрически, т.е. в строго эквивалентных отношениях.

Например. 1 моль реагирующих с Na-ЭДТА катионов, независимо от степени окисления, связывает 1 моль Na-ЭДТА.
Классификация методов комплексонометрического титрования

1. 
   Метод прямого титрования
   

Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе. Берут аликвотную часть для титрования. Предварительно титруемый раствор доводят до определенного значения рН при помощи буферных растворов. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и не дающий им возможность выпадать в виде гидроксидов в щелочном растворе.

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде ( аммиачный буфер NH₃ + NH₄Cl с pH = 8-9) с индикатором – эриохром черный Т или в кислой среде с ксиленоловым оранжевым.

В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала постепенно снижается, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент отмечают по изменению окраски индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

2. 
   Метод обратного титрования
   

Используют в случае, когда:

• 
  невозможно провести прямое титрование;
  
• 
  нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла;
  
• 
  в буферном растворе катионы образуют осадки;
  
• 
  реакция комплексообразования протекает медленно;
  
• 
  нужно определить содержание Ca²⁺, Mg²⁺ в нерастворимых в воде осадках.
  

К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования,и затем на хододе оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором сульфата магния или сульфата цинка.

Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы Mg²⁺ или Zn^2+..
Условия проведения комплексонометрического титрования.

1. 
   В точке эквивалентности определяемые катионы должны быть практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости его должна быть незначительной ( К_{нестойк} катион-комплексон).
   
2. 
   Определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы менее прочные, чем комплексы катионов с комплексоном.
   
3. 
   рН титруемого раствора поддерживается с помощью буферов: щелочной - NH₃ + NH₄Cl с pH = 8-9, кислый – 0,1н.HCl.
   

Способы фиксирования точки эквивалентности.
1. Использование обычных кислотно-основных индикаторов.

Ион металла замещает ион Н⁺. следовательно , выделяется кислота, которую определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами (лакмус, фенолфталеин).
2. Использование металл-индикаторов, т.е. органических соединений (красителей), которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде комплексные соединения. При этом комплексное соединение катион-индикатор менее устойчиво, чем комплексное соединение катион-комплексон.

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора. Схематически это выглядит следующим образом:
+ комплексон комплексон + катион

индикатор → индикатор + катион--------------------→<

цвет 1 цвет 2 индикатор (цвет 1)
3 .Использование ред-окс индикаторов и др.
Индикаторы.
Кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т) – в щелочной среде синие.

Mg², Са²⁺ + ЭДТА → бесцветный

(Mg², Са²⁺ + индикатор) + ЭДТА---------<

Вишнево-красный цвет индикатор→синий

• 
  Эриохром черный Т (синий)
  

HJnd - синий MeJnd –красный

рН =7-11 (аммиачный буфер)
Cu²⁺, Mg², Zn²⁺ + эриохром чепный Т → красный

• 
  Ксиленоловый оранжевый (желтый)
  

Zn²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ + ксиленоловый оранжевый →красный при рН<7

Zn²⁺, Cu²⁺ рН = 5-6

Al³⁺ - рН = 2-4

Fe³⁺-рН = 1-1,5

• 
  Кислотный хром темно-синий (синий)
  

Mg²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ + кисл.хром темно-синий →вишневого цвета

Zn²⁺ рН = 9-10

Mn²⁺ рН = 10

Mg²⁺ рН = 10-11

Са²⁺ рН > 12

• 
  Мурексид – темно-красный порошок. При растворении в воде дает фиолетово-красный цвет.
  

Мурексид + Са²⁺, Cu²⁺→красный или желтый цвет при рН >11 – сине-фиолетовый цвет.

С целью закрепления полученных теоретических основ и приобретения практических навыков рекомендуется выполнить лабораторные работы, описанные в методических указаниях к лабораторным работам по аналитической химии «Комплексонометрия», составленные авторами Гунькин И. Ф., Денисова Г.П.