microbik.ru
1
УДК 669.243.824

И.В. Бурдин, Г.Е. Тюленева, В.З. Пойлов

ivjb@yandex.ru, poilov@cpl.pstu.ac.ru

Пермский государственный технический университет

Очистка хлормагниевых растворов от ионов кальция
В лабораторных условиях проведены эксперименты по очистке раствора хлорида магния от ионов кальция. В ходе экспериментов установлены закономерности образования и седиментации осадка сульфата кальция. Определены технологические показатели выбранного метода очистки.

Хлормагниевый раствор, осадок, сульфат кальция, пересыщение, осветление.

В производстве магния электролитическим способом образуется солевой отход – отработанный магниевый электролит (ОМЭ), который содержит до 74% KCl. Такой отход целесообразно перерабатывать по конверсионной технологии в синтетический карналлит КС1∙MgC12∙6H2O, используемый в качестве сырья для получения металлического магния. Для конверсионной технологии необходимы хлормагниевые растворы с концентрацией хлорида магния порядка 32.65 % и содержанием примесей не более (%): KCl - 0.94, NaCl - 1.02, CaCl2 - 0.014, Br - 0.53, SO4-2 - 0.031, Fe - 0.02, B - 0.0009. Хлормагниевые растворы могут быть получены на карналлитовых фабриках ОАО "Сильвинит" или ОАО "Уралкалий" из карналлитовых руд или из шахтных хлормагниевых щелоков, а так же при хемосорбции отходящих газов магниевого производства бруситовой суспензией.

Конверсионный способ получения карналлита имеет низкую степень конверсии хлорида магния в карналлит из-за накопления примесей хлорида кальция в оборотных карналлитовых щелоках, попадающего в процесс с отработанным электролитом и бруситом. Хлорид кальция снижает растворимость хлоридов магния и калия, мешает процессу конверсии хлорида магния с хлоридом калия (содержащимся в ОМЭ) в синтетический карналлит. Так, при получении синтетического карналлита без очистки исходного раствора от хлорида кальция в синтетическом карналлите содержание CaCl2 составляет 1.1 - 2.0 %. Это приводит к снижению содержания KClMgCl26H2O в продукте на 3.2 - 5.8 %. В результате неполной конверсии выход синтетического карналлита уменьшается, в нем присутствует примесь неконвертированного ОМЭ и бишофита, что на стадии обезвоживания карналлита приводит к усилению гидролиза хлорида магния и возрастанию содержания шлама оксида магния на стадии осветления расплава. Балластная примесь хлорида кальция в обезвоженном карналлите приводит к дополнительным потерям энергии при плавлении и снижению выхода металлического магния при электролизе. В связи с этим целесообразно проводить очистку хлормагниевых растворов от хлорида кальция.

Для исключения загрязнения хлормагниевых растворов посторонними ионами целесообразно проводить осаждение ионов кальция раствором сульфата магния. В результате протекания обменной реакции в растворе образуется осадок малорастворимого сульфата кальция и раствор хлорида магния:

CaCl2 + MgSO4 → MgCl2 + CaSO4

Для отделения осадка сульфата кальция от хлормагниевого раствора может использоваться операция осветления хлормагниевого раствора с последующей фильтрацией сгущенного осадка или простым выводом сгущенной суспензии из процесса. Ниже приведены результаты лабораторных исследований процесса очистки хлормагниевых растворов с помощью раствора сульфата магния, включающие стадии химического осаждения, осветления хлормагниевого раствора от осадка сульфата кальция и фильтрации осадка.

Для исследования процесса очистки хлормагниевых растворов от кальция использовали два модельных карналлитовых раствора, приготовленные из оборотного раствора карналлитовой фабрики и содержащие (г/л) : раствор (1) MgCl2 - 288.88, CaCl2 - 47.13; раствор (2) MgCl2 - 332.36, CaCl2 - 97.04. Для осаждения кальция использовали раствор сульфата магния с концентрацией 300.75 г/л, полученный путем растворения в воде MgSO46H2O марки "Ч".

Процесс химического осаждения кальция из хлормагниевых растворов изучали в термостатируемом реакторе с мешалкой при температуре 90С. В реактор помещали 100 мл исходного раствора, с заданным содержанием примеси хлорида кальция (47.13 или 97.04 г/л). При постоянном перемешивании с помощью микронасоса с заданными скоростями (w=0.342 и w=0.678 м3/час на 1 м3 исходного раствора) в реактор непрерывно вводили раствор сульфата магния (без вывода продуктов реакции). По окончании опыта замеряли скорость отстаивания суспензии при температуре 90С, затем суспензию фильтровали на вакуум - фильтре, анализировали состав фильтрата и осадка.

Результаты исследований процесса очистки хлормагниевых растворов от хлорида кальция приведены в таблице. Степень очистки хлормагниевого раствора от хлорида кальция вычисляли по формуле:

Х=100∙(Снк)/Сн

где Сн – начальная концентрация хлорида кальция в исходном растворе, г/л;

Ск – концентрация хлорида кальция в очищенном растворе, г/л;

Таблица

Результаты исследований очистки хлормагниевых

растворов от хлорида кальция



Содержание компонентов в исходном растворе, г/л


Скорость подачи раствора MgSO4

Длитель-ность процесса

Выход влажн. осадка сульфата кальция

Влаж-ность осадка

Содержание компонентов в очищенном растворе, г/л



Степень очистки

р-ра




MgCl2

CaCl2

м33∙час

мин

% к весу исх. р-ра

%

MgCl2

CaCl2

%

1

288.9

47.13

0.342

30

8.79

43.15

291.3

6.93

82.80

2

288.9

47.13

0.342

30

7.23

17.75

294.2

6.92

82.79

3

288.9

47.13

0.678

15

9.48

54.39

288.9

6.85

83.00

4

288.9

47.13

0.678

15

8.55

39.25

285.9

6.93

82.80

5

288.9

47.13

2.040

5

9.69

57.81

291.3

6.92

82.79

6

332.4

97.04

0.342

62

25.55

68.64

316.9

11.09

84.57

7

332.4

97.04

0.342

62

26.15

72.60

314.5

11.10

84.56

8

332.4

97.04

0.678

31

25.21

66.40

316.9

11.09

84.57

9

332.4

97.04

0.678

31

28.72

89.57

324.0

11.08

84.55


Из экспериментальных данных (см. таблицу) видно, что для изученных условий степень очистки исходного раствора от примеси кальция составляет 82.8 - 84.6 %. При этом изменение скорости подачи раствора сульфата магния не влияет на степень очистки раствора, а с увеличением концентрации хлорида кальция в исходном растворе с 47.13 до 97.04 степень очистки раствора возрастает с 82.8 до 84.57 %. Это объясняется тем, что с повышением концентрации хлорида кальция равновесие реакции образования сульфата кальция смещается вправо, а также ускорением реакции и повышением скорости процесса кристаллизации вследствие увеличения пересыщения раствора по CaSO4. С увеличением содержания хлорида кальция в исходном растворе также возрастает выход влажного осадка сульфата кальция, что является закономерным результатом.

Осадки, полученные в опытах №1 и №3, анализировали на содержание иона кальция. Анализ осадков показал, что содержание сульфата кальция в осадках составляет 75.39 ( в опыте №1) и 78.21 % (в опыте №3). Рентгенофазовый анализ осадков показал, что основным компонентом осадка является CaSO40.5H2O.



Рис. Изменение высоты слоя осадка сульфата кальция от времени отстаивания при различной скорости подачи и концентрации раствора-осадителя:

1 – 0,342 м3/ч; 47,13 г/л; 2 ­– 0,678 м3/ч; 47,13 г/л;

3 – 0,342 м3/ч; 97,04 г/л; 4 – 0,678 м3/ч; 97,04 г/л
Результаты измерений скорости седиментации частиц сульфата кальция приведены на рисунке. На рисунке изображены две серии кривых, различающихся по времени осаждения осадка. В растворах с низкой концентрацией CaCl2 количество осадка CaSO4 невелико. Образование осадка в результате химической реакции происходит при небольшом пересыщении. Можно видеть, что при меньшем содержании хлорида кальция в исходном растворе 47.13 г/л 50 %-ная степень осветления раствора достигается уже через 1.2 - 1.5 минуты, а процесс осветления практически заканчивается через 4 - 5 минут. Скорость процесса осветления раствора по мере протекания процесса снижается из-за стесненных условий седиментации частиц. Средняя скорость осветления раствора составляет 1 м/час. С увеличением концентрации хлорида кальция в исходном растворе до 97.04 г/л осветление раствора замедляется (см. рисунок) – 50 %-ная степень осветления раствора достигается только через 12 минут, а средняя скорость осветления раствора снижается с 1 м/час до 0.5 м/час. Снижение скорости осветления раствора при увеличении концентрации хлорида кальция происходит в результате образования более мелких кристаллов сульфата кальция, поскольку химическая реакция протекает с более высокой скоростью, кристаллизация в этом случае протекает также при более высоких величинах пересыщения, что способствует образованию мелкодисперсных частиц CaSO4.

Из приведенных данных на рисунке также следует, что на скорость процесса осветления раствора (седиментации частиц CaSO40.5Н2О) мало влияет скорость подачи раствора сульфата магния в реактор (в изученном интервале скоростей). Следует отметить, что скорость подачи раствора сульфата магния в реактор определяет скорость создания пересыщения раствора и длительность операции кристаллизации сульфата кальция. Для изученных условий скорость подачи реагента мало влияет на размер частиц при кристаллизации сульфата кальция. Причиной этого, по-видимому, является то, что растворы сульфата кальция образуют очень пересыщенные растворы. При этом скорость образования кристаллов CaSO40.5Н2О в большей степени зависит от величины концентрации ионов кальция в очищаемом растворе, чем от скорости создания пересыщения.

Измерения скорости фильтрации осадков сульфата кальция показали, что для изученных условий осадки фильтровались в течение 1.8 - 2.0 минут, то есть имеют высокую скорость фильтрации. Скорость фильтрации осадков снижается, а остаточная влажность возрастает при фильтрации тонкодисперсных осадков, полученных при осаждении сульфата кальция из более концентрированных по хлориду кальция растворов.

Таким образом, в результате исследований установлено, что очистка хлормагниевых растворов от хлорида кальция сульфатом магния имеет хорошие технологические показатели:

  1. Степень очистки исходного раствора от примеси кальция при химическом осаждении составляет 82.8 - 84.6 %;

  2. Содержание сульфата кальция в осадках составляет порядка 75.4 - 78.2%, основным компонентом осадка является CaSO40.5H2O;

  3. Седиментация частиц осадка, а, следовательно, осветление раствора происходит быстро. Средняя скорость осветления раствора составляет 0.5 - 1.0 м/час. Скорость осветления существенно зависит от условий стадии химического осаждения. На скорость седиментации мало влияет скорость подачи раствора сульфата магния, в большей степени она зависит от концентрации хлорида кальция в исходном растворе: при увеличении концентрации – скорость осветления замедляется;

  4. Фильтрация осадков сульфата кальция протекает быстро. Влажность осадка сульфата кальция после фильтрации имеет значения 17.7 - 89.6 %. Скорость фильтрации осадков снижается, а остаточная влажность возрастает при фильтрации тонкодисперсных осадков, полученных при осаждении сульфата кальция из более концентрированных по хлориду кальция растворов.