microbik.ru
1
** Понятие о квантовой теории строения атома. Атомные спектры. Квантовые числа.

Одним из инструментов, который помог "заглянуть" внутрь невидимых, микроскопических атомов, послужила квантовая теория. В предыдущих разделах вы уже познакомились со многими понятиями, которыми эта теория оперирует (ядро, электронное облако, уровни, подуровни, орбитали, электронная конфигурация, минимум энергии и т.д.). Полезно еще раз вернуться к вопросу о том, как появились эти понятия, какие экспериментальные факты заставили исследователей нарисовать именно такую, а не иную картину строения атома.

Для начала нам придется разобраться в свойствах волн. Обычные волны (например, волны на воде) и электромагнитные волны (например, солнечный свет), во многом имеют одинаковые свойства.

Представим плывущее по океанским волнам тяжелое грузовое судно. В настоящем океане по водной поверхности движется одновременно много волн. Мы с вами рассмотрим упрощенный случай: пусть по морю бежит одна-единственная волна с одинаковыми расстояниями между гребнями. Например, такая, как в верхней части рис. 1.



Рис. 1. Мысленный опыт с океанскими волнами, показывающий связь между длиной ( ), частотой ( ) и энергией (Е) волны. Чем меньше длина волны ( ), тем больше частота подъемов на гребень ( ) и энергия волны (E). Таким образом, энергия волны E = k , где k – коэффициент пропорциональности.

Когда гребень волны прокатывается под кораблем, тяжелое судно поднимается вверх. Значит, волна способна совершать работу. Допустим, морская волна в верхней части рис. 1 достаточно пологая, а морская волна в нижней части рисунка - более частая, похожая на зыбь. При этом пусть высота волн в обоих случаях будет одинаковой, чтобы одинаковой была и высота подъема судна на волне. Тогда получится, что нижняя волна совершает больше работы: на ее гребнях корабль поднимается в единицу времени чаще.

Чем больше расстояние между гребнями волны, тем меньшее число раз поднимается корабль в единицу времени. Расстояние между гребнями волны называется длиной волны и обозначается греческой буквой  (лямбда). Частота волны - это число подъемов судна на гребень волны в единицу времени, обозначается буквой  (ню).

Итак, поднимая корабль вверх, волна совершает работу. Значит, чем меньше длина волны (или чем больше частота), тем большую энергию несет волна. Энергия волны Е пропорциональна ее частоте: Е = k , где k - некая константа, которую можно определить экспериментально.

Свет, испускаемый нагретыми телами (например, Солнцем), также представляет собой волновые колебания электрической и магнитной энергии. Чем больше частота такой электромагнитной волны, тем большую энергию она несет. Волны света с разной энергией оказывают разное влияние на сетчатку глаза. Световые волны высокой частоты воспринимаются нами как фиолетовые. Если постепенно уменьшать частоту (увеличивать длину волны света), то цвет становится сначала синим, потом голубым, зеленым, желтым, оранжевым и, наконец, красным. Красный свет несет меньше всего энергии.

Солнечный свет выглядит белым потому, что в нем смешаны электромагнитные волны всех частот. Если с помощью стеклянной или кварцевой призмы разложить солнечный свет на составляющие его волны, то мы увидим красивую радугу, называемую солнечным спектром (рис. 2).





Рис. 2. Спектр солнечного излучения, полученный с помощью простейшего спектрометра.

Прибор, изображенный на рис. 2, называется спектрометром. Это другой важный инструмент, с помощью которого удалось “заглянуть” внутрь атома. Спектр электромагнитного излучения на самом деле гораздо шире, чем может увидеть человеческий глаз (рис. 3).



Рис. 3. Длины волн и названия некоторых видимых и невидимых областей солнечного спектра.

Левее фиолетовой области находится невидимая глазу ультрафиолетовая область спектра. Еще левее находятся очень коротковолновые рентгеновские лучи и совсем коротковолновые космические лучи, которые несут так много энергии, что опасны для живых организмов. К красной области примыкает невидимая инфракрасная область спектра, затем следуют микроволновая и радиоволновая области. Эти волны несут меньше энергии, чем видимый и ультрафиолетовый свет.

Длины волн измеряются в метрах (радиоволны), сантиметрах (микроволны) и - чаще всего - в нанометрах (видимая и ультрафиолетовая области). Нанометр (нм) - миллиардная часть метра (1 нм = 10-9 м). Видимая человеку область спектра простирается примерно от 400 до 800 нм (рис. 2-12).

Нагретые тела испускают свет, потому что это позволяет им избавиться от избытка энергии. Привычный нам дневной свет испускается поверхностью Солнца, разогретой до 6000 оС.

Если кусок железа нагревать на сильном огне, он начинает светиться сначала темно-вишневым, а потом красным светом. Точно так же другие элементы в сильно разогретом состоянии могут испускать свет, который можно разложить на составляющие его волны с помощью спектрометра.

Такие спектры называются спектрами испускания. Спектр испускания водорода (рис. 4) оказался не сплошным, как у солнечного света, а линейчатым. Обнаруженное явление требовало объяснения, которое долгое время не могли найти.



Рис. 4. Спектр испускания раскаленного атомарного водорода. Водород в так называемой водородной лампе разогревается сильным электрическим разрядом. Свет лампы, пройдя через призму, дает спектр, состоящий из отдельных линий. На рисунке показана только видимая область спектра с низким разрешением (отдельные тонкие линии слились). Позже, с совершенствованием спектрометров, были открыты серии линий в ультрафиолетовой и в инфракрасной области.

В самом конце прошлого века и в начале нынешнего, когда еще не были сделаны опыты Резерфорда и о строении атома было известно мало, физики упорно искали ответ на вопрос, каким образом нагретое вещество испускает свет. Предполагалось, что свет возникает в результате колебаний групп атомов и частота этих колебаний как-то связана с частотой волны испускаемого света. Но как устроен атом и почему его колебания приводят к излучению? Эти (и не только эти) вопросы заставляли исследователей предлагать различные гипотезы строения атома.

Уже были получены первые экспериментальные данные о заряженных частицах - электроне и протоне. Разумеется, в тот момент вряд ли кто-нибудь мог с уверенностью сказать, что эти частицы имеют отношение к строению атома, но открытие электрона и предположение о существовании протона уже позволяли выдвигать гипотезы о внутреннем устройстве атомов на основе этих "строительных деталей". Именно тогда появилась модель атома, которую предложил Дж. Дж. Томсон, а чуть позже - модель атома, предложенная Э.Резерфордом (рис. 5 а и б).

Рис. 5. Модели атома: а) Томсона (“сливовый пудинг”), б) Резерфорда ("электронный рой" в пространстве вокруг ядра), в) планетарная модель Бора.

Опыты Резерфорда, о которых подробно было рассказано, произвели сильное впечатление на физиков того времени. Но если модель Томсона отвергалась в пользу модели Резерфорда, то возникал неразрешимый вопрос: почему электроны не падают на ядро? Если допустить, что в электронном облаке их удерживает центробежная сила, возникающая при быстром вращении вокруг ядра, то тогда возникает другое затруднение: электрический заряд, движущийся в магнитном поле ядра, неизбежно должен излучать энергию. Если бы атом постоянно излучал энергию, он бы не мог существовать. Классическая физика оказалась бессильной перед этой проблемой.

К счастью, существовало еще одно досадное затруднение классической физики, разрешение которого неожиданно помогло продвинуться в понимании строения атома. Классическая физика не могла объяснить, почему при нагревании физическое тело начинает светиться не синим или фиолетовым, а красным светом. С помощью излучения нагретое физическое тело избавляется от излишка энергии. Но наиболее эффективная, быстрая отдача энергии должна происходить с помощью коротковолновых световых волн, способных нести много энергии! В этом случае нагреваемый в горне кусок железа должен выглядеть фиолетовым или синим, но не красным! Наше Солнце - огромное, нагретое до высоких температур физическое тело, должно заливать Землю фиолетовым светом. Разумеется, это резко противоречит тому, что мы наблюдаем.

Берлинский профессор Макс Планк в течение многих лет занимался этой проблемой. В конце концов он пришел к выводу, что единственный выход - это предположить, что излучение света веществом происходит не непрерывно, а отдельными "элементарными" порциями энергии, которые рождаются колеблющимися атомами. Такие “порции” световой энергии называются квантами энергии.

Непрерывное волновое излучение нагретого тела действительно должно было бы иметь малую (фиолетовую) длину волны, в то время как излучение того же количества энергии как бы "зарядом картечи" из мелких порций энергии должно состоять (чисто статистически) из волн разной энергии, среди которых фиолетовые не обязательно в большинстве.

Можно привести такую аналогию. В некоем городе наступила небывалая жара и все люди на различных видах транспорта устремились за город, на природу. Наиболее быстро все могли бы выехать на легковых машинах, которые развивают наибольшую скорость. Но кто-то едет на автобусе, кто-то на велосипеде, кто-то на электричке. Если построить график в координатах: “число машин”-”скорость машин”, то выяснится, что очень быстроходных и очень тихоходных машин довольно мало, а основная масса людей передвигается за город не очень быстро, но и не очень медленно (рис. 6а).



Рис. 6. а) График распределения машин в городе по скорости их движения. б) Аналогичный график для квантов света, рождаемых “быстрыми” и “медленными” атомами.

То же самое можно сказать об энергии, которая покидает нагреваемое тело в виде светового излучения (рис. 6б). Поскольку в нагретом теле одинаково мало как “быстрых”, так и “медленных” атомов, совершающих колебания, то излучаемый ими при каждом колебании свет содержит мало как коротко-, так и длинноволновых “порций” световой энергии. А основная масса энергии уносится из нагретого тела “порциями” света с электромагнитными волнами какой-то средней длины. Таким образом, тело испускает главным образом не фиолетовый, а, например, желтый свет.

Планк исходил из того, что свет испускается группами колеблющихся атомов (впоследствии оказалось, что это не так, но не помешало сделать правильный вывод о “порциях” световой энергии). Здесь важна идея не только о квантах энергии, но и об атомах - “квантах” материи, без которых невозможно представить образование квантов энергии. Только с помощью атомов физике удалось ответить на такой простой (на первый взгляд!) вопрос: почему Солнце не фиолетовое?

Итак, по мнению Планка, в нагретом веществе группы атомов, колеблющихся с очень высокими (и очень низкими) частотами не могут составлять большинство (как не составляют большинство “лихачи” на дорогах), и основная масса порций энергии выделяется в области каких-то промежуточных, "средних" частот. Поэтому нагретый в горне металл (или раскаленная поверхность Солнца) при высоких температурах светятся белым (в белом есть кванты всех длин волн), но не фиолетовым светом.

Элементарная “порция” энергии  (эпсилон) связана с частотой электромагнитной световой волны, которая эту энергию несет, простым соотношением  = h , где h - некоторая константа, необходимая уже для того, чтобы уравнять размерности энергии Е (джоуль) и частоты  (1/сек). Вспомните формулу E = k, полученную в нашем опыте с буйками на рис. 1. Эта элементарная порция волновой энергии получила, как мы уже знаем, название кванта, а константа h называется постоянной Планка.

Сам Планк в 1900 году скромно называл свою гипотезу "математическим приемом" и "рабочим предположением". Он не скрывал, что был вынужден выдвинуть такую "странную" формальную гипотезу ради одного - чтобы любой ценой получился положительный результат. Это было нелегко сделать теоретику-классику, воспитанному на принципе "природа не делает скачков", в докторской диссертации которого за 20 лет до описываемых событий развивалась мысль о том, что атомистические взгляды на строение материи приводят к противоречиям.

В 1912 году на квантовую гипотезу обратил внимание датский физик Нильс Бор, который применил ее к модели атома Резерфорда и получил поразительные результаты в объяснении атомных спектров испускания водорода. Бор предположил, что электронный "рой" в модели Резерфорда не беспорядочен. Электроны в нем располагаются на строго определенных, постоянных орбитах (рис. 5в).

В модели Резерфорда электроны тоже двигались по орбитам, но эти орбиты могли быть "спиралевидными". Двигаясь по спирали ближе или дальше к ядру, атом мог излучать или поглощать энергию. В этом случае спектры испускания атомов должны были быть похожими на непрерывный солнечный спектр, а спектр испускания водорода оказался прерывистым, линейчатым (рис. 4).

Бор предложил считать аксиомой тот факт, что только на постоянных, стационарных орбитах электрон может существовать устойчиво, не падая на ядро. Объяснение этого феномена Бор откладывал до лучших времен, предлагая посмотреть, как новая модель объясняет экспериментальные факты. Постулаты Бора можно сформулировать следующим образом:

1. В атоме существуют орбиты, находясь на которых электрон не излучает энергию. Эти орбиты называются стационарными.

2. Излучение происходит только при перескоке электрона с одной стационарной орбиты на другую.

Теперь обратимся к экспериментальным фактам. При нагревании в водородной лампе электрон атома водорода в результате "накачки" энергией скачком переходит на на более удаленные от ядра уровни. Но возбужденное состояние атома неустойчиво, поэтому неизбежно происходит обратный процесс - "падение" электрона на более близкие к ядру уровни (рис. 7). Каждое такое падение должно сопровождаться выделением определенной порции световой энергии, соответствующей разнице энергий между уровнями. Эти конечные порции энергии называются квантами.



Рис. 7. В модели Бора свет испускается возбужденным атомом при переходе электрона с верхних стационарных орбит (уровней) на нижние.

Например, переход электрона с одного из высоких уровней на 2-й уровень сопровождается выделением определенной порции световой энергии - кванта синего света. Переход между близко расположенными уровнями дает менее энергичный квант красного цвета. Наиболее энергичные (ультрафиолетовые) кванты выделяются при возврате электрона на ближайший к ядру 1-й уровень. Кванты одного вида сливаются вместе и наблюдаются в спектрометре в виде тонких линий. По числу линий в спектре можно судить о количестве электронных уровней в атоме водорода.

На Солнце кванты света испускаются возбужденными атомами многих элементов, поэтому его спектр кажется нам "непрерывным" (см. рис. 2 в начале этого параграфа).

В атоме водорода только один электрон и его спектр испускания относительно прост. В спектрах испускания атомов других элементов число линий больше. Еще до появления модели Бора физики научились различать в таких спектрах близко расположенные линии, отличающиеся по внешнему виду. Одни из них (очень узкие) получили название "резких" (от англ. sharp). Наиболее яркие линии назвали "главными" (от англ. principle). Наблюдались более широкие линии - их назвали "размытыми" (diffuse). Еще один сорт линий имеет название "фундаментальных" (от англ. fundamental). По первым буквам английских названий говорили о наличии в спектрах испускания s-, p-, d- и f-линий. Применительно к модели Бора это означает, что в спектрах атомов более сложных, чем водород, постоянные электронные уровни могут состоять из нескольких близко расположенных подуровней:

s-подуровень назван по "резкой" (sharp) линии,

p-подуровень назван по "главной" (principal) линии,

d-подуровень назван по "диффузной", “размытой” (diffuse) линии,

f-подуровень назван по "фундаментальной" (fundamental) линии.

Сложное устройство уровней показано на рис. 8, который мы здесь воспроизводим еще раз:



Рис. 8. Электронные подуровни атома, объясняющие происхождение в спектрах "резких" (sharp), "главных" (principle) и "размытых" (diffuse) линий. Более высокие уровни на рисунке не показаны.

С помощью спектров выяснилось, что первый уровень (n = 1) не содержит каких-либо подуровней, кроме s. Второй уровень состоит из двух подуровней (s и p), 3-й уровень - из трех подуровней (s, p, и d) и т.д. Как мы видим, подуровни обозначаются по первым буквам английских названий соответствующих линий в спектрах. В дальнейшем более высокие подуровни стали обозначать, просто продолжая латинский алфавит: g-подуровень, h-подуровень и т.д.

На рис. 9 показана диаграмма части энергетических переходов электронов в атоме лития, полученная из спектра испускания раскаленных паров этого металла.



Рис. 9. Диаграмма части энергетических уровней и подуровней атома лития. Цифры на линиях показывают относительную энергию тех или иных переходов электрона. Уровень 1s находится намного ниже уровня 2s и не поместился в масштаб рисунка (из книги Дж. Кемпбела "Современная общая химия", М.: Мир, 1975, т. 1, с. 109).

Можно заметить, что на рис. 2-16 некоторые подуровни изображены состоящими из нескольких одинаковых по энергии "полочек". Например, p-подуровни состоят из трех одинаковых по энергии частей, d-подуровни - из пяти, f-подуровни - из семи. Откуда это стало известно? Еще в 1896 году немецкий физик П. Зееман поместил в сильное магнитное поле устройство, аналогичное водородной лампе, но наполненное парами раскаленного натрия. Обнаружилось, что в магнитном поле число линий в спектрах испускания возрастает. Спектры становятся сложными, но можно показать, что каждая p-линия распадается в магнитном поле на 3 новых линии, каждая d-линия - на 5, каждая f-линия - на 7 линий, а s-линии не изменяются. Это может означать следующее: p-подуровень в обычных условиях состоит из трех совершенно одинаковых по энергии "под-подуровней", d-подуровень - из пяти, f-подуровень - из семи, а s-подуровень - из одного. Такие составляющие подуровней и называют орбиталями. Есть причины, по которым в магнитном поле их энергия становится разной, поэтому и наблюдается "расщепление" p-, d- и f-линий в атомных спектрах.

Следующим этапом в уточнении строения атома является определение заселенности электронами уровней, подуровней и орбиталей. Для этого можно измерять энергию ионизации атомов. Сначала измерить энергию, необходимую для удаления из атома первого электрона, затем 2-го, 3-го и т.д. Оказалось, что для некоторых электронов энергии ионизации близки. Например, для аргона (в его электронной оболочке 18 электронов) обнаруживаются такие группы с близкими энергиями ионизации по 2, 2, 6, 2 и 6 электронов. Всего здесь таких групп пять, а 5 самых нижних энергетических уровней атома соответствуют подуровням 1s, 2s, 2p, 3s и 3p (см. выше рис. 2-6). Это может означать, что на s-подуровнях располагаются по 2 электрона, а на p-подуровнях (где 3 орбитали) - 6 электронов. Отсюда следует, что одну орбиталь могут заселять не более 2-х электронов. Но если это так, то такие электроны должны быть в чем-то разными. Иначе им, имеющим одноименные заряды, невозможно будет удержаться вместе на одной орбитали (в состоянии с одинаковой энергией). Эта "неодинаковость" электронов вызвана разным спином электрона (к этому свойству мы вернемся чуть позже). Получается, что в атоме не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Этот вывод известен как принцип (или запрет) Паули.

Модель Бора постепенно уточнялась. Ученых она привлекала тем, что с её помощью можно было делать довольно точные расчеты. Например, можно было вычислить энергию атома водорода в основном и возбужденном состояниях, определить его радиус, вычислить энергию ионизации и т.д. Для этих целей модель была снабжена ясным и понятным для многих исследователей математическим аппаратом, который разработали в основном сам Н. Бор и его последователь А. Зоммерфельд. Для проведения расчетов требовалось описывать состояние электрона в атоме, т.е. указывать его точный "адрес" в электронной оболочке (точнее - в модели электронной оболочки) с помощью так называемых квантовых чисел. Мы уже знаем, что каждый электрон существует на каком-либо уровне (1, 2, 3, и т.д.). Этот уровень обозначается числом n, которое получило название главного квантового числа. Понятно, что число n может принимать только целые значения.

Поскольку уровням уже присвоено главное квантовое число n, для подуровней было введено вспомогательное квантовое число l. Если главное квантовое число n - это “адрес” уровня, то число l - “адрес” подуровня:

l = 0 – это s-подуровень,

l = 1 – это p-подуровень,

l = 2 – это d-подуровень,

l = 3 – это f-подуровень,

Давайте попробуем разобраться, почему были выбраны именно такие, а не иные значения l для разных подуровней. Для этого посмотрим на уже знакомую нам орбитальную диаграмму на рис. 10.



Рис. 10. Квантовые числа n, l, m для описания электронных оболочек атомов.

Значения l тесно связаны с числом орбиталей на каждом подуровне. Например, в значении l = 2 “скрыты” пять орбиталей d-подуровня: -2, -1, 0, +1, +2. Значение l = 1 дает три орбитали p-подуровня: -1, 0, +1. А при l = 0 орбиталь на s-подуровне только одна. Нетрудно вычислить, что в значении l = 3 “зашифрованы” семь орбиталей f-подуровня: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3.

Далее требовалось обозначить "адреса" орбиталей на каждом подуровне. Поскольку орбитали атома становятся "видны" только в магнитном поле, очередное квантовое число, записывающее “адрес” орбитали в атоме, назвали магнитным квантовым числом m. Это квантовое число принимает значения от -l до +l, то есть имеет ровно столько значений, сколько орбиталей существует на каждом подуровне.

Давайте с помощью уже известных нам трех квантовых чисел n, l и m запишем “адрес”, орбитали, которая на рис. 2-17 выделена красным цветом. Потом мы сможем этим же способом записывать “адреса” любых других орбиталей и находящихся на них электронов.

Выделенная орбиталь находится на 3-м уровне: следовательно, ее главное квантовое число n = 3. Эта орбиталь находится на d-подуровне: следовательно, ее вспомогательное квантовое число l = 2. Наконец, для этой орбитали магнитное квантовое число m = -2. Итак, “адрес” выделенной орбитали: n = 3, l = 2, m = -2.

Последнее квантовое число, которое потребовалось для описания электрона в атоме, называется спиновым квантовым числом s. Спин (по английски - веретено), можно представить как вращение заряда электрона вокруг собственной оси - по часовой стрелке и против часовой стрелки. Спиновое квантовое число может принимать, следовательно, только два значения и в квантовой механике они приняты такими: s = +1/2 и s = -1/2. В современной волновой модели строения атома (о ней - в конце этого параграфа) уже затруднительно рассматривать электрон как вращающуюся частицу конечных размеров. Следует признать, что прежняя трактовка спина в значительной мере утратила смысл. Спин связан с движением заряда внутри самого электрона и не зависит от перемещения электрона в трехмерном пространстве. Здесь нам важно понимать, что существует некое фундаментальное различие между электронами (спин электрона), которое позволяет им существовать на одной орбитали в состоянии с одинаковой энергией, несмотря на сильнейшее отталкивание одноименных зарядов этих электронов.

В качестве примера давайте запишем полный набор квантовых чисел для электрона, обведенного красным кружком в орбитальной диаграмме атома азота. Этот электрон характеризуется набором квантовых чисел: n = 2 (находится на 2-м уровне), l = 1(находится на p-подуровне), m = +1 (находится на последней из трех одинаковых p-орбиталей, s = +1/2 (этот электрон заселился первым на данную p-орбиталь).

Заметим, что это справедливо для атома, в котором первым занял место в электронной оболочке на 1s-подуровне электрон со спином +1/2. Но таких атомов в природе ровно половина, а другая половина начинает заселение своей оболочки электроном со спином -1/2. Для простоты дальше мы будем рассматривать только те 50% атомов любых элементов, где самым первым в оболочку попал электрон с s = +1/2.

Можно решать и обратную задачу. Допустим, последним электронную оболочку некоего элемента заселяет электрон с набором квантовых чисел:
n = 3, l = 2, m = -2, s = +1/2.
Какой это элемент? Какова его полная электронная формула? Решение заключается в том, что данный электрон находится на 3-м уровне (n = 3), причем на d-подуровне (l = 2). Полезно нарисовать все пять d-орбиталей и расположить над ними значения магнитного квантового числа m от -2 до +2. У нас это уже сделано на рис. 2-17, причем нужная орбиталь (m = -2) выделена красным цветом. Расположив на ней единственный электрон (стрелка вверх, т.к. s = +1/2) и зная, что он последний, мы приходим к выводу, что остальные d-орбитали пусты. Теперь мы уже можем записать сокращенную электронную формулу элемента: …3d1. Этот элемент легко найти в периодической таблице - это скандий 21Sc. Если вы еще не совсем уверенно обращаетесь с Периодической таблицей, то можно заполнить электронами на рис. 2-17 все нижние уровни и подуровни вплоть до первой 3d-орбитали, поместив на нее единственный d-электрон. Всего на орбитальной диаграмме элемента поместится ровно 21 электрон (проверьте!), следовательно, в его ядре 21 протон и его порядковый номер в таблице Менделеева тоже 21 (Sc). Орбитальная диаграмма помогает записать и полную электронную формулу для скандия: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1.

Как мы видим, каждый электрон в атоме имеет свой собственный “адрес”, записанный набором из четырех квантовых чисел. Например, если два электрона находятся на одном и том же уровне (имеют одинаковое число n), и даже на одном подуровне (например, p-подуровне), то они обязательно расположатся на разных орбиталях - то есть будут отличаться числом m. А если орбитали уже полностью заполнены, то два находящиеся на них электрона обязательно должны отличаться друг от друга спиновым квантовым числом s. Таким образом, теперь мы можем дать более строгую формулировку принципа или запрета Паули:

Никакие два электрона в одном атоме не могут характеризоваться одинаковым набором всех четырех квантовых чисел n, l, m, s.

Внимательный читатель мог заметить, что на рисунке 2-16, показывающем электронные переходы в атоме лития, порядок заполнения уровней и подуровней вполне логичный: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s … . Как показали спектры испускания, это характерно только для атомов c небольшим числом электронов. Впрочем, об этом редко вспоминают, потому что у самых легких элементов на 3-м и 4-м уровнях вообще нет электронов. С увеличением числа электронов в атоме подуровень 4s, как мы уже знаем, начинает заполняться раньше, чем 3d. А на более высоких уровнях такие "нарушения" становятся правилом. Можно воспользоваться уже освоенными нами квантовыми числами для того, чтобы уметь воспроизводить ряд заполнения электронами уровней и подуровней большинства атомов (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d …) с помощью правила Клечковского:

Энергия уровней и подуровней возрастает в порядке увеличения суммы n + l, а при одном и том же значении этой суммы ниже располагаются уровни с меньшим n.

Но на практике гораздо легче не мучиться со сложением квантовых чисел, а использовать для реконструкции этого ряда схему длинной формы Периодической таблицы, с которой мы познакомимся в другой главе.

В модели Бора электрон рассматривался как частица. Его положение в пространстве, орбита и скорость описывались теми же методами, которые используются при вычислении траекторий планет. Но для космических тел не бывает "разрешенных" и "неразрешенных" орбит, а в атоме Бора могли быть только разрешенные (стационарные) орбиты. Находясь на этих орбитах, электрон почему-то не излучает энергию при движении вокруг заряженного ядра. Эта устойчивость электрона на стационарных орбитах так и оставалась необъяснимой.

В 20-х годах прошлого века французский физик Л. де Бройль выдвинул гипотезу о том, что электрон обладает свойствами не только частицы, но и волны. Впоследствии это удалось подтвердить экспериментально. Гипотеза де Бройля позволила изящно объяснить, почему электрон в атоме может существовать только на стационарных орбитах. Стационарными орбитами в атоме могут быть только такие орбиты, в которые укладывается целое число длин волн электрона. Такая волна называется "стоячей" (рис. 11).



Рис. 11. Разрешенные (а) и неразрешенные (б) стоячие волны электрона на боровских орбитах. Стоячие волны на круговой орбите могут существовать только при условии, что длина орбиты равна целому числу длин волн. В случае (б) это условие не соблюдается и волна гасит сама себя. Такая модель наглядно показывает, что квантовое число n может быть только целым.

Появление гипотезы де Бройля открыло принципиальную возможность описывать электрон в атоме уже не как частицу, а как волну. Это в 1926 году сделал австрийский физик Э. Шредингер. Он применил к электрону в атоме математический аппарат, описывающий движение волны в трехмерном пространстве. Такое движение описывается математической функцией (её называют "пси"-функцией), в которую входят координаты трехмерного пространства x, y, z. Оказалось, что квадрат этой функции описывает уже не движение волны, а вероятность обнаружить эту волну в точке пространства с координатами x, y, z. Так появилась возможность рассчитывать вероятность нахождения электрона-волны в разных точках пространства вокруг ядра.

Результаты решения уравнения Шредингера для атома водорода обычно приводятся в виде уже знакомых нам "электронных облаков": сферические s-облака (s-орбитали), гантелеобразные p-облака (p-орбитали) и т.д.



На рисунке мы видим изображения s- и p-орбиталей 2-го уровня, причем p-орбитали "пронизывают" s-орбиталь. Но разве могут области существования разных электронов пересекаться? Как может p-электрон существовать "внутри" s-электрона и может ли 1s-электрон находиться "внутри" 2s-электрона? Объяснение заключается в том, что до сих пор не удается решить уравнение Шредингера для атомов с двумя и более электронами, поэтому мы вынуждены пользоваться результатами расчетов для одноэлектронных атомов - атома водорода, ионов He+, Li2+ и т.д. В этих системах электрон находится либо на s-орбитали, либо на p-орбиталях и никогда не встречается ситуация с одновременным нахождением нескольких электронов на разных орбиталях. Таким образом, для описания многоэлектронных атомов приходится применять одноэлектронное приближение волновой модели, не учитывающее взаимное влияние электронов. Это вынужденный и одновременно смелый шаг. Впрочем, он оказался оправданным - модель хорошо "работает" не только при описании свойств многоэлектронных атомов, но и в теории химической связи. Именно такое представление атомных орбиталей весьма пригодится вам при изучении органической химии - для описания электронного строения органических соединений и объяснения их химических свойств.

Но можно ли считать электрон исключительно волной? Разумеется, нет. Термин "корпускулярно-волновой дуализм" предполагает обязательное наличие у объекта (электрона) как свойств частицы, так и свойств волны. Интересно об этом рассуждали крупнейшие физики, стоявшие у истоков квантовой механики. Вот, например, выдержка из воспоминаний нобелевского лауреата В. Гейзенберга: «…Электрон всегда рисовался моему воображению в виде маленькой сферы. Я бывало говорил только одно: «Иногда, конечно, можно с пользой назвать его волной, но это не более чем способ разговора, а физическая реальность тут ни при чем». Характерно мнение другого замечательного физика - А. Зоммерфельда, высказанное в лекции «Современное состояние атомной физики» в Гамбургском университете в феврале 1927 года: «…В трехмерном пространстве электрон нельзя локализовать. Это подчеркивает Гейзенберг, а Шредингер иллюстрирует это, «размазывая» заряд электрона в сплошную пространственную массу. Лично я не верю в этот размазанный, растекающийся электрон уже потому, что вне атома электроны-корпускулы, обладающие большой скоростью, с несомненностью могут быть установлены экспериментом. С другой стороны, неоспоримый факт, что сплошные плотности Шредингера при расчете физических и химических действий атома оказывают неоценимую помощь и в этом смысле реальны в большей степени, нежели точечно локализованный электрон старой теории».

Нам необходимо понимать, что изображения орбиталей волновой модели - это не внешний вид электронов в атоме, а области вероятности найти s-, p- или какой-либо другой электрон в пространстве вокруг ядра. Для того, чтобы такие области имели не слишком размытые границы, на рисунках показывают области с 95%-ной вероятностью обнаружить здесь электрон. Надо также помнить, что это области вероятности, рассчитанные в рамках данной модели атома. Поэтому, когда вы читаете в учебнике, что вспомогательное (оно же орбитальное, побочное, азимутальное) квантовое число l определяет форму электронного облака, то должны при этом понимать, что такое облако - не более чем абстрактное математическое построение в рамках волновой модели атома. Например, сейчас уже мало кто вспоминает, что в модели Бора-Зоммерфельда квантовое число l "заставляло" s-электроны двигаться по наиболее вытянутым, эллиптическим орбитам, в то время как орбиты p- и d-электронов оказывались близкими к круговым.

Модель Бора-Зоммерфельда очень красива и до сих пор используется художниками для создания символики, отражающей достижения современной физической науки. Ниже вы видите несколько таких примеров: герб города Дубна (здесь расположен один из крупнейших российских исследовательских центров), эмблема физического факультета Новосибирского университета, ледокол "Россия" с изображением электронной оболочки атома гелия в рамках "устаревшей" модели Бора-Зоммерфельда. Интересно, знал ли эту подробность художник, создававший эмблему? Для моряков встречных судов такой рисунок на борту ледокола означает лишь, что этот могучий корабль оснащен атомной силовой установкой.

      

Следует все же помнить, что термин "орбита" (из модели Бора) в волновой модели теперь полностью уступил место термину "орбиталь". Орбиталь имеет чисто вероятностный смысл и её просят не путать с орбитой, т.е. траекторией движения электрона.

В этом параграфе были упомянуты три важных составляющих современной электронной модели атома: принцип минимума энергии, правило Гунда, запрет Паули. Вместе с четырьмя квантовыми числами они позволят описывать электронную оболочку атома элемента, исходя лишь из порядкового номера этого элемента в таблице Менделеева.

Не следует относиться к построениям квантовой теории, как к окончательной, не подлежащей сомнению истине. Квантовая теория - это лишь модель такого сложного природного явления, каким является атом. Квантовая модель удобна тем, что позволяет предсказывать многие, даже еще не открытые свойства различных элементов. В этом ее преимущество перед многими предшествующими теориями строения материи.

В последующих главах мы будем пользоваться современной электронной моделью атома для объяснения таких сложных явлений, как возникновение химической связи, образование молекул, их пространственная форма, существование ионов и т.д. Мы также сможем предсказывать многие химические свойства элементов и их соединений. Наконец, мы объясним Периодический закон Д.И.Менделеева и увидим, насколько гармонично он сочетается с современной моделью атома, хотя был сформулирован в то время, когда Планк, Резерфорд и Бор еще не начинали свою работу.

Задачи к параграфу

26. Сокращенная электронная формула элемента изображена в виде: ...5p3. Какой это элемент? Напишите полную электронную формулу и набор квантовых чисел для “последнего” электрона на внешнем электронном уровне 1).

27. Сокращенная электронная формула элемента изображена в виде: ...3d8. Какой это элемент? Напишите полную электронную формулу и набор квантовых чисел для 8-го электрона на d-подуровне 1).

28. Напишите полную электронную формулу элемента церия 58Ce.

29. Напишите полную электронную формулу и нарисуйте орбитальную диаграмму для элемента 19K. Запишите набор квантовых чисел для последнего (наиболее далекого от ядра) электрона этого элемента 1).

30 1). В каком элементе при его образовании из субатомных частиц последним свое место в электронной оболочке займет электрон с таким набором квантовых чисел:

n = 3, l = 2, m =  1, s = 1/2 ?

Напишите полную электронную формулу для этого элемента.

31 1). Для какого элемента “последним” в электронной оболочке будет электрон с таким набором квантовых чисел:

n = 4, l = 1, m =  1, s =  1/2 ?

Напишите полную электронную формулу для этого элемента. Сколько у него неспаренных электронов?

32 1). Для какого элемента “последним” в электронной оболочке будет электрон с таким набором квантовых чисел:

n = 2, l = 1, m = 0, s =  1/2 ?

Напишите полную электронную формулу. Почему этот элемент не может быть благородным? Какой подуровень не заполнен по сравнению с ближайшим благородным элементом? Какой благородный элемент ближайший по электронному строению?

33. Назовите элементы и укажите число неспаренных электронов в атомах, имеющих следующие электронные конфигурации:

а) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2; б) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4;

в) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 .

1) Примечание к задачам на квантовые числа. В таких задачах существует определенная условность – мы полагаем, что самый первый электрон, начинающий заселять электронное облако в любом атоме, имеет спин s = +1/2. На самом деле для электронов со спином +1/2 и –1/2 это равновероятно. Так, при образовании атомов водорода в недрах звезд все они имеют электронную оболочку 1s1, но 50% атомов водорода имеют электроны с s = +1/2, и 50% - электроны с s = -1/2. Приведенные здесь задачи предлагается решить в рамках введенной нами условности.