microbik.ru
  1 2

Нуклеофильное замещение сульфогруппы

2.1. Общие сведения о процессе


При нагревании до 200-300°С щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены в фенолы, амины, гидразины, тиолы, карбоновые кислоты или нитрилы:



Особенно часто нуклеофильное вытеснение сульфогруппы используется для промышленного получения фенолов. Поскольку процесс обычно проводят со щелочью при высокой температуре, то он известен также под названием реакции щелочного плавления.

2.2. Реакции щелочного плавления


Взаимодействие протекает по уравнению:



- Механизм реакции можно выразить следующей схемой:



Скорость превращения исходных веществ в конечные зависит от устойчивости -комплекса, поэтому электронодонорные заместители в о- и п-положениях к сульфогруппе затрудняют реакцию щелочного плавления, а электроноакцепторные – облегчают.

Активированная сульфогруппа обменивается на оксигруппу в более мягких условиях. Появление в молекуле субстрата даже слабых электроноакцепторов снижает температуру реакции на 50 и более градусов. Так, бензолсульфокислота обменивает сульфогруппу на гидроксил при 300-340°С, а в синтезе прозерина щелочное плавление проводят при 275-290°С.



Однако нитро- и хлорсульфокислоты ароматического ряда в реакциях щелочного плавления не используют вследствие образования значительного количества побочных продуктов. При наличии в молекуле нескольких сульфогрупп можно подобрать температуру процесса и концентрацию щелочи таким образом, что замещаться будет только наиболее активированная сульфогруппа.

В зависимости от соотношения констант скоростей первой и второй стадий процесса реакция может иметь второй (первый по гидроксилу) или третий (второй по гидроксилу) порядок. Энергия активации велика и составляет 145-200 кДж/моль при 300-340°С.

- Промышленные способы щелочного плавления:

1. Открытое щелочное плавление, т.е. сплавление пасты натриевой или калиевой соли сульфокислоты со щелочью или ее концентрированным раствором при атмосферном давлении.

2. Автоклавное щелочное плавление проводится под давлением в автоклавах. В этом случае используют водные растворы солей сульфокислот. Метод применяется в тех случаях, когда нужно заместить гидроксилом лишь одну из нескольких сульфогрупп, имеющихся в молекуле исходного соединения. Этот метод используют также при щелочном плавлении аминосульфокислот, так как при проведении этого процесса открытым способом аминогруппа также замещается гидроксигруппой.

3. Автоклавное щелочное плавление с известью используется в тех случаях, когда обычные методы приводят к введению в ароматическое ядро двух орто-расположенных оксигрупп.





4. Окислительный плав - сплавление солей сульфокислот со щелочью в присутствии KNO3 при 200°С, чтобы ввести две гидроксильные группы в орто-положения друг к другу.

- Исходные вещества. Обычно для щелочного плавления применяют растворы или пасты солей сульфокислот, которые образуются после сульфирования. В качестве щелочи используют гидроксиды натрия, калия, кальция.

Щелочь – не только реагент, но и среда, в которой протекает превращение. Поэтому во многих случаях используется избыток щелочи: от 2,1 до 3,5 моль на каждый моль соли сульфокислоты.

Едкий натр плавится при температуре 327,5°С. Чтобы обеспечить подвижность плава при более низких температурах, используют 40-42% или 70-73% растворы щелочи, которые затем упаривают до 80-85%, или же добавляют в щелочь небольшое количество воды. Так, едкий натр, содержащий 10% воды, плавится при температуре 270-290°С. В процессе плавки вода испаряется и температура массы поднимается.

Электронодонорные заместители затрудняют процесс, едкий натр оказывается недостаточно реакционноспособным, поэтому используют более активную, но и более дорогую щелочь КОН (Тпл 380-385оС). Чтобы снизить температуру реакции, часто используют смесь NaOH и KOH. При содержании гидроксида калия в смеси 20% Тпл = 300 оС.

Концентрация щелочи и температура ведения реакции - важнейшие параметры, определяющие результат щелочного плавления.

Содержание примесей минеральных солей в технической щелочи не должно превышать 10%, в противном случае в плаве образуются комки, затрудняющие перемешивание. Это приводит к местным перегревам реакционной массы и ухудшению качества продукта. Примесь хлората натрия в щелочи недопустима, так как она может вызывать возгорание плава.

- Обработка готового щелочного плава включает: разбавление, нейтрализацию избыточной щелочи, отделение сульфита, выделение и очистку оксисоединений.

Гашение щелочного плава - разбавление готового щелочного плава водой. Степень разбавления реакционной массы зависит от способа выделения сульфита натрия.

Для выделения сульфита натрия в твердом состоянии, к плаву добавляют строго определенное количество воды, полученную массу нагревают до 80-90°С, а затем сульфит отфильтровывают и промывают на фильтре. Оксисоединение выделяют подкислением щелочных маточников. Таким методом пользуются, например, при получении фенола и 2-нафтола.

В тех случаях, когда сульфит отделяют в виде раствора, плав разбавляют (гасят) большим количеством воды, достаточным для его полного растворения. Затем добавляют кислоту для нейтрализации избытка щелочи и полного выделения оксисоединения, которое отделяют от раствора сульфита отстаиванием или фильтрацией.

В некоторых случаях более выгодно проводить разложение сульфита кислотой:



Для полного удаления сернистого газа из реакционной массы процесс проводят при 80-100°С и хорошем перемешивании. Выделяющийся сернистый газ поглощают раствором щелочи таким образом, чтобы получить сульфит натрия, который используется в качестве сырья во многих производствах.

- Аппаратура в процессах щелочного плавления работает в очень тяжелых условиях. Металл под действием расплавленных щелочей в присутствии органических веществ покрывается мельчайшими трещинами межкристаллитной коррозии и становится хрупким. Лучше всего эти условия выдерживает никель. Однако из чистого никеля аппаратуру делают редко, так как она получается слишком дорогой. Обычно котлы для щелочного плавления изготавливают из легированного чугуна или легированной стали, содержащей никель, хром и молибден в качестве легирующих присадок. Однако даже в этом случае срок службы плавильных котлов не превышает 2-3 лет. Вследствие необходимости поддержания высокой температуры обогрев плавильных котлов обычно ведется топочными газами. В районах с дешевой электроэнергией можно использовать также электрообогрев. Для предотвращения пригорания щелочного плава при подвижных плавах используют пропеллерные мешалки, а при вязких – якорные. Для щелочной плавки под давлением применяются обычные автоклавы.

Гашение плава проводят в стальных котлах с рамными или лопастными мешалками. Аппараты для подкисления разбавленного плава обязательно должны быть защищены от кислотной коррозии – футерованы или освинцованы.

2.3. Примеры нуклеофильной замены сульфогруппы в промышленности


Производство фенола методом щелочного плавление натриевой соли бензолсульфокислоты:



Оптимальная температура этого процесса 320-330°С. Время реакции 30 мин.

В плавильный котел загружают 15% избыток щелочи в виде 70-75% раствора и упаривают её до концентрации 80-85%. После этого из мерников в котел постепенно вводят раствор бензолсульфоната и поднимают температуру до заданной. Испаряемая в процессе плавления вода содержит некоторое количество фенола (1-1,5% общего количества), поэтому её пары направляют в скрубберы, орошаемые водой, и образующийся конденсат передают на выделение фенола. Выход фенола на стадии плавления – 96% , а при улавливании фенола из паров его можно повысить до 97-98%.

По окончании операции щелочной плав сливают в наполненный водой стальной гаситель, снабженный мешалкой. Пары воды, выделяющиеся из гасителя, содержат часть фенола и фенолята. Их конденсируют и конденсат присоединяют к фенольным водам. Выход на стадии гашения 99% от теоретического. При улавливании фенола из паров, выделяющихся из гасителя, выход может достигать 99,5-99,8%.

Выделение фенола осуществляют одним из приведенных выше способов.
Производство резорцина.





Щелочное плавление сухих м-бензол дисульфоната натрия и едкого натра проводят в стальном литом котле емкостью около 1 м3 с электрическим обогревом. Котел снабжен мощной лопастной мешалкой, укрепленной в подпятнике и вращающейся со скоростью 20 об/мин. Выгрузка плава производится через широкое выгрузочное отверстие в днище котла. Особая трудность аппаратурного оформления процесса получения резорцина заключается в том, что в процессе щелочного плавления несколько раз меняется консистенция реакционной массы. Загружаемая в аппарат порошкообразная смесь при 210-220°С превращается в вязкую пластичную массу, которая разжижается при температуре выше 220°С; при температуре 290°С масса снова густеет и снова превращается в порошкообразный твердый продукт, который при 310°С превращается в тестообразную массу, а при 340°С – затвердевает. Эти изменения вязкости реакционной массы обусловлены протеканием процесса в несколько стадий. Вначале замещается одна сульфогруппа и из реакционной массы отгоняется вода, а затем происходит замещение второй сульфогруппы и отгонка образовавшейся воды.

Резорцин, в отличие от фенола, хорошо растворим в воде и в водных растворах солей, а потому не осаждается при подкислении растворенного в воде плава. В связи с этим, после отделения сульфита из нейтрализованного раствора плава резорцин извлекают экстракцией органическими растворителями.
2.4. Замещения сульфогруппы амино-группой

- протекает при сплавлении натриевой соли сульфокислоты с амидом натрия:



Большого практического применения эта реакция не получила.

Замена активированной сульфогруппы может быть проведена при обработке водным раствором аммиака под давлением:



Примером может служить промышленное получение аминоантрахинонов из соответствующих сульфокислот:



В тех случаях, когда сульфогруппа обладает особенно высокой нуклеофильной подвижностью, например:



взаимодействие с аммиаком проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении.

2.5. Замещения сульфогруппы гидразиногруппой


При взаимодействии с гидразидом натрия сульфогруппа в мягких условиях может быть замещена на гидразо-группу


3. Особенности техники безопасности при проведении процессов нуклеофильной замены галогена и сульфогруппы


Необходимо помнить, что цианиды, соединения мышьяка, метанол являются сильнейшими ядами. Многие фенолы и амины являются нервными и кровяными ядами, спирты обладают наркотическим действием, щелочь при попадании на кожу (особенно на слизистую оболочку) вызывает химический ожог, вдыхание пыли Na2SO3 и других солей вызывает раздражение дыхательных путей и т.п.

Аммиак, спирты и многие растворители, используемые в процессах замещения галогенов, образуют взрыво- и пожароопасные смеси с воздухом.

Во всех случаях применения токсичных соединений или соединений, образующих взрыво-пожароопасные смеси с воздухом (например, аммиака) должна строго контролироваться герметичность оборудования.

Аппараты для проведения технологических процессов с применением сильнодействующих и ядовитых веществ (цианиды, метиловый спирт и т.д.) должны размещаться в боксах, укрытиях, камерах, оборудованных местными отсосами и необходимыми устройствами по предупреждению распространения вредностей или в отдельных изолированных помещениях.

Во многих случаях процессы нуклеофильного замещения галогена проводят при температурах более высоких, чем температура кипения реагентов или среды. При этом приходится использовать автоклавы или другие аппараты для проведения процессов под давлением.

Установка и эксплуатация автоклавов, а также проектирование и эксплуатация автоклавных отделений должны проводиться в соответствии с требованиями норм и правил, а также "Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

При этом необходимо установить безопасный режим работы автоклава, в том числе допустимые скорости повышения и снижения температуры и давления.

К работе с метанолом допускаются лишь лица, прошедшие специальный инструктаж. При работе с метанолом необходимо руководствоваться "Правилами по перевозке, хранению и применению метанола", а также "Правилами безопасности для производства медицинской промышленности". Получение метанола со склада, хранение и расходование его проводятся под строжайшим контролем ответственных лиц, так как метанол является сильным ядом. Запрещается совместное хранение (в одном складе) метанола с этиловым спиртом. Все оборудование, в котором происходят процессы с применением метанола, должно быть герметизировано и снабжено отсосами. Лабораторные работы с применением метанола могут проводиться только в вытяжных шкафах. Для работы в заводских цеховых лабораториях метанол может выписываться в размере суточной потребности, остаток должен сдаваться на склад или храниться в опечатанном шкафу.

Применение метанола допускается лишь в тех случаях, когда он не может быть заменен менее токсичным веществом.

Во многом аналогичные правила установлены для работы с цианистыми соединениями и соединениями мышьяка.

В отделениях цианирования не допускается устройство заглубленных аппаратов и приямков.

В помещении цианирования должны находиться не менее двух человек – аппаратчик и мастер – для наблюдения за процессом и оказания необходимой помощи в случае аварии.

Соответствующие отделения должны иметь поглотительные установки или обезвреживания токсичных выделений, средства для контроля за состоянием воздушной среды, индивидуальные средства защиты и т.д.

Маточники, сточные воды, воды от промывки аппаратов и смывки полов должны обезвреживаться на локальных установках.

<< предыдущая страница