microbik.ru
1 2 3 4
Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет


С.С.Попова, А.В.Денисов, Г.П. Денисова

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.

ЛИТИЙ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ

ПЛЕНОЧНОЙ КОНСТРУКЦИИ

Учебное пособие

по физико-химическим методам анализа, общей и неорганической химии, электрохимии и электрохимической технологии для студентов специальностей 240502.65, 240302.65, 550800, 280201.65, 150600.62, а также для магистров, специализирующихся в области теории процессов в ХИТ, направление 240300

Саратов 2009
УДК 543

ББК 24.4

П 58

Рецензенты:

Кафедра «Химия и основы экологии»

ФГОУ ВПО «Саратовский ГАУ им. Н.И. Вавилова»

(рецензент доц. Яковлева Е.В.)

Профессор кафедры химии Саратовского государственного

технического университета, доктор химических наук Шпак И.Е.
Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного технического университета


Попова C.С.

П-58 Химические источники тока. Литий – ионные аккумуляторы пленочной конструкции: учеб пособие / С.С.Попова, А.В.Денисов, Г.П.Денисова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. 53 с.

ISBN 978-5-7433
Химические источники тока ( ХИТ) находят широкое применение в различных областях народного хозяйства: от товаров бытового назначения до космических аппаратов. При этом многие ХИТ потребляют дорогие и дефицитные цветные металлы, другие содержат токсичные вещества (ртуть, кадмий, свинец). Кроме того, малогабаритные современные устройства требуют использования миниатюрных источников тока с более высокими удельными характеристиками. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют источники тока с литиевым электродом. В настоящее время, в связи с запросами промышленности, особое внимание уделено разработке литиевых источников тока пленочного типа с использованием полимеров. В учебном пособии подробно рассмотрены особенности работы гальванических элементов и аккумуляторов, в том числе пленочного типа. Учебное пособие необходимо для проведения занятий по аналитической химии и физико-химическим методам анализа, неорганической химии и электрохимии, а также для проведения научно – исследовательских работ дипломниками и аспирантами

УДК 543

ББК 24.4

© Саратовский государственный

технический университет:, 2009

ISBN 978-5-7433 © Попова С.С., Денисов А.В.,

Денисова Г.П. 2009

ВВЕДЕНИЕ

Устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую, называются гальваническими элементами или химическими источниками тока (ХИТ). Химические источники тока. в которых протекают практически обратимые реакции, называются аккумуляторами. Их можно перезаряжать и использовать многократно.

В любом гальваническом элементе протекает окислительно- восстановительная реакция. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление - на другом. В результате электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

В настоящее время распространены медно-цинковые, железо- никелевые, кадмиево-никелевые, свинцовые, серебряно-цинковые и др. аккумуляторы. Они находят применение в различных отраслях народного хозяйства: от бытовой техники до космических аппаратов. Однако многие аккумуляторы содержат токсичные металлы (ртуть. кадмий, свинец, никель), накопление которых в окружающей среде крайне нежелательно, а работать с ними небезопасно.

В современной промышленности имеется спрос на миниатюрные источники тока с высокими удельными характеристиками. Таким требованиям в значительной степени удовлетворяют литиевые источники тока, содержащие литиевый электрод в неводном электролите.

Литиевые аккумуляторы с жидкими растворами электролитов характеризуются высокой удельной энергией, однако имеют небольшой ресурс из-за пассивации лития и образования дендритов, кроме того, они пожаро- и взрывоопасны.

Литиевые источники тока с твердыми электролитами выпускаются значительно меньшими сериями, чем источники с жидкими электролитами. Наиболее распространенными являются элементы системы Li / I2 для кардиостимуляторов.

В настоящее время одним из наиболее активно развивающихся направлений в электрохимии является разработка литиевых источников тока с полимерным электролитом Они обладают следующими достоинствами: возможность придания источнику тока любой формы и размеров, безопасность и удобство в обращении и могут найти применение в электромобилях, микроэлектронике, средствах связи, особенно в сочетании с солнечными батареями, в космической и военной технике.

.

1 УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП РАБОТЫ ХИМИЧЕСКИХ

ИСТОЧНИКОВ ТОКА


1.1Окислительно – восстановительные потенциалы
Изучая различные окислительно-восстановительные процессы, постоянно наблюдаем, что в то время как один окислитель легко окисляет данное вещество или ион, другой окислитель произвести такое окисление не может. Так, Cl2 окисляет Br -



Железо окислить Br - до Br2 не может, однако J- им легко окисляется



Проявляется неодинаковая «сила», химическая активность различных окислителей и восстановителей. В данном случае Cl2 является более сильным окислителем, чем Fe3+, I- - ионы способные восстанавливать Fe3+ до Fe2+, более сильный восстановитель, чем Br - ионы, которые не могут восстанавливать Fe3+.

Если учесть, что роль окислителя заключается в присоединении электронов, а восстановителя в их отдаче, то понятно, что различие в силе окислителя и восстановителя связано со способностью, входящих в их состав атомов или ионов, присоединять или отдавать электроны.

Чем легче атом, ион или молекула теряет электроны, тем более сильным восстановителем он является, чем больше у какого-либо атома, иона или молекулы способность к присоединению электронов, тем больше активность его как окислителя.

Отдельные полуэлементы, из которых состоит гальванический элемент, содержат всегда не только окислитель (восстановитель), но и те вещества, которые из них образуются. Так, в элементе, дающем ток в результате реакции:

,

в одном из сосудов находится не только Sn2+-ионы, но и образующиеся из них Sn4+-ионы. Вместе они составляют окислительно-восстановительную пару, например, в данном случае Sn4+/Sn2+ и Fe3+/Fe2+.

Во всякой окислительно-восстановительной паре различают окисленную форму, образованную элементом в более высокой степени окисления (Sn4+, Fe3+), и восстановленную форму, образованную элементом в более низкой степени окисления (Sn2+, Fe2+). Окисленная форма каждой окислительно-восстановительной пары является окислителем, восстановительная – восстановителем.

Комбинируя различные окислительно-восстановительные пары, получают гальванические элементы.

Чтобы при измерении ЭДС (электродвижущих сил) этих элементов получить количественную характеристику силы различных окислителей и восстановителей, необходимо отдельные пары комбинировать всегда с одной и той же стандартной парой.

В качестве такой пары принята пара 2Н+2 при активности

Н+-ионов = 1 моль/л и давлении газообразного водорода, равном

1 атм. Эта пара называется стандартным (нормальным) водородным электродом.

Устройство водородного электрода (Н-электрода).

В стакан помещают раствор Н2SO4 с концентрацией 1 моль/л. и погружают в него платиновый электрод, покрытый слоем мелкодисперсной платины (платиновой черни). По трубке в раствор пропускают химически чистый водород.

Потенциал стандартного Н-электрода по международному соглашению принят за нуль, подобно тому, как условно принимают за нуль температуру тающего льда.

Комбинируя со стандартным электродом (стакан 1) другую пару, например Fe3+/Fe2+, находящуюся в стакане 2, в который опущен индикаторный электрод – гладкая платиновая пластина, можно получить гальванический элемент.



Рис.1. Схема установка для измерения электродного потенциала:

слева – водородный электрод, справа – электрод, потенциал которого необходимо измерить.

Стаканы 1 и 2 соединяют трубкой 3 (электролитическим ключом) наполненной раствором KCl. Э.ДС полученного электролита можно измерить при помощи потенциометра. Эта ЭДС характеризует потенциал данной пары по условной шкале.

На опыте найдено, что при концентрациях. Fe3+ = Fе2+ и равных 1моль/л, потенциал Е = Е0 = +0,77в. Этот потенциал называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом данной пары или «ред.-окс.» потенциалом, от латинского слов окисление.

В изображенной на рис.1. схеме прибора роль индифферентного электрода, на котором происходит прием (отдача) электронов от восстановителя к окислителю, играет платиновая пластина, а трубка с KCl является «мостиком» для создания электрического контакта между сосудами. Знак потенциала показывает, что в полученном электролите данная пара играет роль положительного полюса, на котором происходит процесс окисления. В соответствии с этим, поскольку на отрицательном полюсе происходит отдача электронов, а на положительном – присоединение, в электролите должны происходить следующие электрохимические процессы

в стакане 1:

,

в стакане 2:

,
с общим уравнением реакции в цепи:

Если вместо пары Fe3+/Fe2+ со стандартным Н-электродом скомбинировать пару Cl2↑/2Cl- (также при активностях. Cl2 и Cl-, ( равных 1), найдем, что стандартный ред-окс потенциал ее равен:



Это значит, что в электролите происходит реакция:



(здесь ЭДС электролита 1,36 В, значительно больше чем 0,77 В., поэтому можно заключить, что Cl2 имеет большую способность к присоединению электронов, т.е. является более сильным окислителем, чем Fe3+. Но эти числа не только показывают силу окислителей, входящих в состав данных пар, по ним судят о сравнительной силе соответствующих восстановителей, т.е. Fe2+ и Cl-.

Действительно, если говорят, что Cl2 – сильный окислитель, это значит, что атомы его имеют ярко выраженную способность к присоединению электронов, т.е. превращению в Cl- -ионы. Но в таком случае Cl- должен прочно удерживать электроны, т.е. представлять собой слабый восстановитель.

Итак, по величине стандартных ред-окс потенциалов пар, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду (потенциал которого условно принят за нуль) можно судить об окислительной и восстановительной активности, входящих в состав пар окислителя и восстановителя.

Чем больше стандартный ред-окс потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является соответствующая окислительная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма.

Очевидно, что окислительная форма пары 2Н+2↑, т.е. Н+ -ионы, является еще более слабым окислителем, чем Fe3+ -ионы, а свободный Н2 – более энергичным восстановителем, чем Fe2+ -ионы. Так как для пары Zn2+/Zn стандартный ред-окс потенциал равен:

,

то ионы Zn2+ еще более слабый окислитель, а металл. Zn – еще более сильный восстановитель, чем соответствующие компоненты пары 2Н+2↑.

Равновесные потенциалы пар зависят не только от природы окислителя и восстановителя, но и от их концентрации. Количественная зависимость между значениями равновесного окислительно-восстановительного потенциала [E] в вольтах и указанным отношением концентраций компонентов ред-окс пары описывается уравнением Нернста:

RT [ ox]

E = E0 + − ln − , (1)

nF [red]

Е0 – стандартный ред-окс потенциал данной пары,В;

[оx] – конц. окисл. формы;

[red.] – конц. восст. формы;

R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль·К;

Т – абсолютная температура;

F – число Фарадея, равное 96500 К;

n – число электронов, получаемых при превращении окисленной формы (или восстановленной).

Стандартным ред-окс потенциалом пары является тот потенциал, который имеет пара при условии, что [оx]=[red.]=1. Действительно, в этом случае ln([оx]/ [red.])=0 и в формуле (1) Е=Е0.

Если подставить числовые значения констант и от натуральных логарифмов перейти к десятичным, то для температуры 25оС получим:
0,059 [ ox]

E = E0 + − lg − (2)

n [red]
Для пары Fe3+/Fe2+ равновесный ред-окс потенциал можно вычислить по формуле:

0,059 [ ox]

EFt2+/Fe3+ = 0,77+ − lg − (3)

1 [ red]
Если, например, [Fe3+] = 1 моль/л, а [Fe2+] = 0,0001 моль/л, то



Если в уравнении реакции, происходящей при превращении окислительной формы в восстановленную имеются коэффициенты, не равные единице, они должны входить в уравнение Нернста в качестве показателей степени для соответствующих концентраций. Так, для пары Br2/2Br-

. (4)

В случае пар, подобных Zn2+/Zn, где восстановленная форма представляет собой металл, концентрация. ее является величиной постоянной и в выражение для Е не входит. Тогда



Очевидно, что величина Е0(-0,76 в) равна значению равновесного потенциала, когда [Zn2+]= 1 моль/л, т.к. только в этом случае lg [Zn2+]=0 и Е=Е0 .

Часто реакции протекают с участием сложных ионов в качестве окислителя или восстановителя. Например, MnO4- восстанавливается до. Mn2+ в кислой среде. Течение окислительно-восстановительного процесса и величина окислительнр-восстановительного потенциала соответствующей. пары должны зависеть от концентрации. Н+ в растворе.

Концентрация. Н+ входит в числитель дроби, стоящей в уравнении Нернста под знаком логарифма в степени равной коэффициенту при Н+ в уравнении реакции.

Так, в случае пары MnO-4/Mn2+ :
: MnO-4 + 8 Н* = Mn2+ + 4Н2О 8



Таким образом, изменение концентрации. ионов Н+ особенно сильно влияет на значение окислительно-восстановительного. потенциала данной пары, а значит, и на окислительную силу MnO4-, с увеличением рН раствора, эта сила быстро увеличивается.

Стандартный окислительно-восстановительный. потенциал данная пара имеет при [MnO-4]=[Mn2+]= [H+]=1 моль/л, тогда Е=Е0.
1.2.Направление реакций окисления- восстановления
Величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е0, входящие в уравнение Нернста, измерены для большого количества различных пар и собраны в специальные таблицы: «Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых. пар (при 250С)».

Зная относительную силу различных окислителей и восстановителей, можно предсказать направление реакций между ними. Например хотят установить, как пойдет реакция:



в прямом или обратном направлении. Стандартный потенциал пары Fe3+/Fe2+(+0,77в) больше, чем пары Sn4+/Sn2+(0,15в). Поэтому, если составить из этих пар гальванический элемент, то отрицательным. полюсом оказалась бы пара Sn4+/Sn2+, а положительным. – пара Fe3+/Fe2+. Значит в элементе происходили бы процессы:



3+ + 2е - 2Fe3+

и реакция пошла бы в сторону окисления Sn2+ до Sn4+



При всяком окислительно-восстановительном процессе из взятых окислителя и восстановителя получаются новые восстановитель и окислитель:

ox1 + red1 = ox2 + red2,

которые являются более слабыми, чем исходные.

Каждый окислитель может окислять только стоящие выше его вещества с меньшими стандартными потенциалами, и наоборот, каждый восстановитель может восстанавливать только стоящие ниже его вещества с большими стандартными потенциалами.

Возрастание значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов соответствует возрастанию силы окислителей и уменьшению силы восстановителей. В таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самые сильные окислители находятся в конце таблицы, а наиболее сильные восстановители – в начале. Например, сильнейшим из окислителей является F2, которому отвечает наибольшее значение Е0 (+2,87 В), очень сильным озон О3 (2,07 В), персульфат аммония (+2,0 В), перекись Н2О2 (1,77 В), КМnО4 в кислой вреде (1,51В).

К наиболее сильным восстановителям относятся щелочные и щелочноземельные металлы, а также Mg, Al, Zn, S-2 и т.д.

Примеры применения таблицы стандартных окислительно-восстановительных потетенциалов:

1.Из таблицы следует, что Zn (E0≈-0,76 В) является более сильным восстановителем, чем Pb (Е0≈-0,13 В) или Cu (Е0≈0,34 В). Следовательно, при действии на растворы солей свинца или меди металлическим цинком должны протекать реакции:



,

поскольку при этих реакциях за счет действия более сильного. Zn получаем. более слабые восстановители (Pb и Cu). Наоборот, Pb и Cu не могут восстанавливать. Zn2+ до Zn. Если все металлы расположить в ряд по возрастающим значениям стандартных ред.-окс. потенциалов соответствующих пар, то образуется ряд напряжений или ряд активностей металлов:

Li, K, Ba, Ca, Na, Sr, Mg, Al, Mn, Zn.

2. Действие всякого окислителя направлено в первую очередь на наиболее сильный из присутствующих в растворе восстановителей. Действие всякого восстановителя направлено в первую очередь на наиболее сильный окислитель.

Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных процессов в первую очередь протекает тот, который отвечает наибольшей. разности стандартных. ред.-окс. потенциалов.

Если подействовать на SnCl4 металлическим Fe, пойдет реакция

,

а не реакция восстановления Sn4+ до металлического олова, т.к. последней реакции отвечает меньшая разность потенциалов , чем реакции восстановления до Sn2+ .

Однако, пользуясь таблицей, не следует забывать, что приведенные потенциалы являются стандартными, т.е. относятся к определенным концентрациям ([Оx] = [red]) и меняются с их изменением. Результатом этого может быть изменение направления реакции на прямо противоположное.

Пример. Судя по величинам Е0 для пар Sn2+/Sn (-0,14 В) и Pb2+/Pb

(-0,13В), металлическое. олово должно восстанавливать Pb2+:



Если же концентрацию. ионов Pb2+ уменьшить до 0,01 моль/л то, как легко вычислить по уравнению Нернста, равновесный окислительно-восстановительный. потенциал пары Pb2+/Pb понизится до -0,16В и станет меньше, чем для пары Sn2+/Sn (-0,14 в). Поэтому направление реакции должно измениться на противоположное:


1.3.Равновесие при окислительно-восстановительных процессах
Возможность изменять направление окислительно-восстановительных реакций на противоположное является следствием обратимости этих реакций. Константу равновесия можно вычислить, зная стандартные. ред.-окс. потенциалы обеих пар.

Сделаем расчет для реакции:



Константа равновесия равна:

(5)

Напишем выражения для потенциалов пар Sn4+/Sn2+ и Fe3+/Fe2+





Из этих уравнений следует, что по мере увеличения концентраций. Sn4+ и Fe2+ и уменьшения. концентраций. Sn2+ и Fe3+ в процессе реакции равновесный. потенциал первой пары, который сначала был меньше, должен постепенно увеличиваться, а равновесный потенциал 2-ой пары – уменьшаться. В конце концов потенциалы сравняются.

Но, как известно, переход электронов возможен только при наличии разности потенциалов и должен прекратиться при ее исчезновении. Следовательно, при установится равновесие. Заменяя, получим:





Откуда

,

вынесем за скобки и заменим сумму логарифмов на логарифм

произведения:



Так как выражение под знаком логарифма представляет собой константу равновесия рассматриваемой. реакции, можно написать



Найденный результат показывает, что произведение концентраций продуктов реакции в состоянии. равновесия в 1021 раз превышает произведение. концентраций непрореагировавших исходных веществ. Это значит, что реакция действительно идет в сторону образования. Sn4+ и Fe2+ из Sn2+ и Fe3+. В общем виде связь между Kравн. и величинами. Е0 может быть представлена. уравнением:

(6)

Здесь и - стандартные ред.-окс. потенциалы пар, соответствующие. взятым окислителю () и восстановителю (). Если >, то lg K>0 и K>1. Реакция действительно идет в данном направлении и, если разность - велика, дойдет практически до конца.

Наоборот, если <, то K будет малой величиной. Равновесие сильно смещено влево, реакция должна идти в противоположном направлении.
2. НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ

ЭЛЕМЕНТЫ И АККУМУЛЯТОРЫ
2.1 Элемент Якоби-Даниэля
Элемент Якоби-Даниэля состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены пористой перегородкой.

При работе элемента, т.е. при замкнутой цепи, цинк окисляется: на поверхности его соприкосновения с раствором атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. Высвобождающиеся при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду. Вся совокупность этих процессов выражается электрохимическим уравнением:

Zn = Zn2+ + 2 e-

На медном электроде протекает восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Соответствующее электрохимическое уравнение имеет вид:

Cu2+ + 2e - = Cu

Суммарное уравнение реакции получается сложением двух полуреакций:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Таким образом, при работе гальванического элемента электроны от восстановителя переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут электрохимические процессы, в растворе наблюдается направленное движение ионов.






Рис.2 Схема медно-цинкового гальванического элемента

Направленное движение ионов в растворе обусловлено протекающими у электродов электрохимическими процессами. У цинкового электрода ионы выходят в раствор, создавая в нем избыточный положительный заряд, а у медного электрода раствор, наоборот, все время обедняется катионами, и раствор заряжается отрицательно. В результате создается электрическое поле, в котором катионы, находящиеся в растворе ( Zn2+ , Cu2+ ), движутся от цинкового электрода к медному, а анионы SO42 - − в обратном направлении. В итоге жидкость у электродов остается

электронейтральной.

Для определения ЭДС элемента следует из потенциала более положительного электрода (катода) вычесть потенциал более отрицательного электрода (анода):

Е = Е 0 Cu /-Cu2+ −E0 Zn /Zn2+ = + 0,34 − (− 0,76) =1,1 В
2.2 Марганцово-цинковый элемент

Марганцово-цинковые элементы получили широкое распространение. Имеется несколько разновидностей элементов данной системы, но в основе их действия лежит одна и та же реакция между цинком и диоксидом марганца. Один электрод цинковый, другой состоит из двуокиси марганца MnO2 . Оба электрода находятся в растворе хлорида [марганца.

При работе элемента цинк окисляется:

Zn = Zn2+ + 2 e-

Часть образующихся ионов цинка связывается молекулами аммиака в комплексный ион:

Zn2+ + 4NH3 = [ Zn (NH3)4]2+

Молекулы аммиака образуются в растворе вследствие гидролиза катиона аммония:

NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+

NH4OH ↔ NH3 + H2O

Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается. В результате восстановления MnO2 получается смесь нескольких продуктов. В наибольшем количестве получается соединение MnOOH:

4MnO2 +4H+ + 4e - = 4 MnOOH

Общее электрохимическое уравнение реакции:

2Zn +2 MnO2 + 4 NH4+ = Zn2+ + [ Zn (NH3)4]2+ +2MnOOH +2Н+

Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова. Необходимый для их работы раствор в одних элементах имеет консистенцию пасты, а в других им пропитан пористый картон, помещенный между электродами. Поэтому эти гальванические элементы носят условное название сухих элементов. Марганцово-цинковые элементы широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, различных измерительных приборов, карманных фонарей и т.д.


2.3. Воздушно - цинковый элемент
Отрицательным электродом является цинк, а активным веществом положительного электрода служит кислород воздуха (поры электрода, изготовленного из смеси активного угля с графитом, заполнены воздухом) Кислород диффундирует к поверхности раздела электрод – раствор. В качестве электролита применяют растворы NaOH или NH4 Cl.

При работе такого элемента в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, которая в случае щелочного электролита выражается уравнением:

Zn + 1/2O2 +2 NaOH = Na2 ZnO2 + H2O
2.4 Кадмиево-никелевые и железо-никелевые аккумуляторы
.Кадмиево-никелевые (КН) и железо-никелевые (ЖН) аккумуляторы весьма сходны между собой, различаются только по материалу пластин отрицательного электрода (в аккумуляторах КН они кадмиевые, в аккумуляторах ЖН – железные). Наиболее широкое применение получили аккумуляторы КН.

Щелочные аккумуляторы выпускаются в основном с ламельными электродами. В них активные массы заключены в ламели - плоские коробочки с отверстиями. Активная масса положительных пластин заряженного аккумулятора в основном состоит из гидратированного оксида никеля (111) Ni2O3 · H2O или NiOOH. Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электрической проводимости. Активная масса отрицательных пластин в аккумуляторах КН состоит из смеси губчатого кадмия с порошком железа, в аккумуляторах ЖН – из порошка восстановленного железа. Электролитом служит раствор гидроксида калия, содержащий небольшое количество гидроксида лития.

При работе аккумулятора КН кадмий окисляется:

Cd + 2OH - = Cd (OH)2 + 2e - ,

a NiOOH – восстанавливается:

2 NiOOH +2 H2O + 2e - = 2 Ni (OH)2 + 2 OH

.Во внешней цепи происходит перенос электронов от кадмиевого электрода к никелевому. Суммарную электрохимическую реакцию можно выразить уравнением:

2 NiOOH + 2 H2O + Cd = 2 Ni (OH)2 + Cd (OH)2

ЭДС заряженного аккумулятора КН ≈ 1,4 В. По мере работы аккумулятора напряжение на его зажимах падает. Когда оно станет ниже 1В, аккумулятор заряжают.

При зарядке аккумулятора электрохимические процессы на его электродах обращаются. На кадмиевом электроде происходит восстановление металла:

Cd (OH)2 + 2e - = Cd + 2 OH - ,

а на никелевом – окисление гидроксида никеля (11)

2 Ni (OH)2 + 2 OH - = 2 NiOOH + 2 H2O + 2e -

Суммарная реакция при зарядке обратна реакции, протекающей при разрядке:

2 Ni(OH)2 + Cd (OH)2 = 2 NiOOH +2 H2O + Cd
2.5 Серебряно - цинковые аккумуляторы
В серебряно-цинковых аккумуляторах, обладающих хорошими электрическими характеристиками и имеющих малую массу и объем, электродами служат оксиды серебра Ag2O и AgO (катод) и губчатый цинк (анод), электролитом раствор КОН.

При работе аккумулятора цинк окисляется, превращаясь в ZnO и

Zn (OH)2 , а оксид серебра восстанавливается до металла. Суммарную реакцию при разрядке аккумулятора можно выразить урaвнением:

AgO + Zn = Ag + ZnO

ЭДС заряженного серебряно-цинкового аккумулятора приблизительно равна 1,85 В. При снижении напряжения до 1,25 В аккумулятор заряжают. При этом процессы на электродах «обращаются», цинк восстанавливается, серебро окисляется − вновь образуются вещества, необходимые для работы аккумулятора.
2.6. Свинцовые аккумуляторы

Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35-40% раствор H2SO4; при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

При разряде аккумулятора в нем протекает реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется:

Pb + SO4 2- = PbSO4 + 2e - ,

а диоксид свинца восстанавливается:

PbO2 +SO4 2- +4H+ +2e - = PbSO4 +2H2O

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются ионами свинца при восстановлении: электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а диоксид свинца служит катодом и заряжен положительно.

В растворе H2SO4 при работе аккумулятора происходит перенос ионов: ионы SO42 - движутся к аноду, а ионы Н+ - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе:

Pb + PbO2 +4H+ +2 SO42 - = 2 PbSO4 + 2H2 O

ЭДС заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно

2 В. По мере разряда аккумулятора материалы его катода и анода и серная кислота расходуются. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.

Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу, минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходит при разряде аккумулятора. В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь проходит процесс восстановления:

PbSO4 + 2e - = Pb + SO42- ,

т.е. этот электрод становится катодом.

На электроде из PbO2 при зарядке идет процесс окисления:

PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ +SO42 - + 2e - ,

следовательно, этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.

Суммарное уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:

2 PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42 -

При зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.
. 2.7 Литиевые аккумуляторы



В течение последних 30-40 лет были разработаны и внедрены в производство новые химические источники тока, анодом которых служат литий или сплавы с высоким содержанием лития. В настоящее время литиевые источники тока (ЛИТ) находят все более широкое применение в связи с возрастающей ролью автономной энергетики в различных областях техники, таких как электроника, радиотехника, производство медицинских приборов, космическая техника.

Основными преимуществами литиевых элементов с неводными электролитами по сравнению с традиционными источниками тока являются:

- весьма малый саморазряд (меньше 1% в год), стабильность электрических характеристик во времени и устойчивость к длительному хранению (до 10 лет и более);

- высокая удельная энергия;

- высокое напряжение разряда (до 3,5 В);

- широкий диапазон рабочих температур(-700С÷ + 1500С);

- стабильность разрядного напряжения;

- экономическая целесообразность применения за счет снижения затрат на обслуживание и замену источников питания для систем автономного электрообслуживания;

- более высокая экологическая безопасность по сравнению с традиционными источниками тока, содержащими ртуть, кадмий, свинец.

Анод большинства ЛИТ – литий высокой чистоты. Кроме чистого лития используются сплавы лития с металлами и неметаллами. В литий- ионных аккумуляторах нет электродов из металлического лития и его сплавов. Литий внедрен в материал анодной массы, образует соединение внедрения. В процессе разряда происходит деинтеркаляция лития, перенос ионов лития Li+ к положительному электроду и интеркаляция его в активное вещество катода. При разряде происходит обратный процесс.

Наиболее распространенным материалом матрицы для отрицательного электрода литиевых аккумуляторов является углерод, в частности графитированный углерод. В последнее время предложено большое число других электродов.

В литиевых источниках тока используются жидкие, твердые, гелеобразные электролиты и электролиты — расплавы. Наиболее распространены литиевые источники тока с жидкими электролитами. Основными компонентами многих жидких электролитов для ЛИТ служат апротонные диполярные растворители: пропиленкарбонат (ПК), диметоксиэтан (ДМЭ), диметилформамид (ДМФ) и т.д.

Литиевые аккумуляторы с жидкими растворами электролитов характеризуются высокой удельной энергией, однако имеют небольшой ресурс из-за пассивации лития и образования дендритов, кроме того, они пожаро- и взрывоопасны.

. Сочетание полимерного компонента с графитом дает возможность реализовать реакцию электрохимического внедрения для производства электрической энергии без разрушения кристаллической решетки, что обеспечивает диффузионный механизм реакции и более высокую обратимость электрода. Слоистые соединения графита (ССГ) типа С8CrO3 показали себя эффективными катодными материалами в литиевых аккумуляторах системы LiAl / LiClO4 / CCГ с апротонным органическим растворителем. Было установлено, что электрохимическое поведение ССГ определяется кинетикой обратимого внедрения катионов лития в межплоскостные пространства ССГ. Однако природа взаимодействий в пленочных полимерных структурах, наполненных ССГ, практически не изучена. Отсутствуют данные о кинетике и механизме переноса ионов лития в таких системах.

3. ЛИТИЙ - ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ ПЛЕНОЧНОЙ

КОНСТРУКЦИИ

Использование твердого электролита преследует две основные цели: обеспечение невыливаемости жидкости в любом пространственном положении (или при воздействии механических нагрузок) и возможность создания очень тонких гибких элементов с большой рабочей поверхностью электродов, то есть возможность заметного увеличения удельной разрядной мощности на единицу объема или единицу массы источника. В настоящее время для получения твердых электролитов широко используются композиции на основе полимеров При этом между полимером и наполнителем могут возникать различные структурные композиции, изучение которых позволит создавать материалы с заранее заданными электрохимическими характеристиками.



следующая страница >>