microbik.ru
1
УДК 547.427.1 (66.0122)

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНТАЭРИТРИТА

Федорова Н.Н. (ОАО «Метафракс» г. Губаха)

Пойлов В.З.(ПГТУ, г. Пермь)

Проведен патентный поиск способов переработки маточных растворов производства пентаэритрита. Рассмотрены преимущества и недостатки предложенных способов.

Пентаэритрит используется в производстве лакокрасочной продукции, полиграфических красок, смазочных масел, пентапласта, для нитрации и других целей.

Промышленное получение пентаэритрита основано на реакции конденсации ацетальдегида с формальдегидом в щелочной среде с последующей кристаллизацией и выделением продукта из водно-солевых реакционных растворов, содержащих формиаты металлов и органические примеси. На ОАО «Метафракс» осуществлен «формиатный» способ получения пентаэритрита с использованием в качестве катализатора гидроксида натрия. Этот способ применяют также ведущие фирмы-изготовители пентаэритрита («Perstorp» Швеция, «Hercules» США, «Josef Meissner» Германия и др.).

В существующей технологии производства пентаэритрита ОАО «Метафракс» отходящие растворы перерабатывают путем выпаривания и кристаллизации, получая дополнительное количество пентаэритрита (на дополнительной технологической линии) и технического формиата натрия (на линии формиата натрия). Формиат натрия применяется в качестве дубильного вещества при выделке кож и является ценным сырьем для производства муравьиной кислоты, а также в строительной промышленности в качестве противоморозной добавки к бетонам и растворам.

Отходом производства в данной технологии является фильтрат технического пентаэритрита ФТП (или третичный технический маточник). В состав ФТП входит: 18-30% формиата натрия, 6-10% пентаэритрита, 2-5 % органических примесей, продуктов побочных реакций, остальное – вода. Неразбавленный третичный технический маточник имеет состав: 30-40% формиата натрия, 15-20% пентаэритрита, 7,5-17,0% производных пентаэритрита.

Фильтрат технического пентаэритрита утилизируется на установке биологической очистки вод, а частично реализуется для использования в строительном производстве в качестве противоморозной добавки к бетонам, для применения в угольной промышленности в качестве антисмерзителя и пленкообразующего компонента, а также для буровых работ. Такое решение проблемы утилизации отхода является временным.

Маточный раствор в производстве пентаэритрита можно было бы сжигать с целью получения дополнительного количества пара или электроэнергии. Однако маточник сжигать нежелательно из-за потерь ценного сырья и высокого содержания натрия, который может повлиять на футеровку вращающейся печи или подобного оборудования. Выделение дополнительного количества пентаэритрита и формиата натрия позволит значительно улучшить технико-экономические показатели производства.

Известно несколько способов переработки технических маточников: выпаривание с последующим разделением горячим фильтрованием /1/, обработка раствором формальдегида и аммиака /2/, азотной кислотой в присутствии катализаторов /3/, жирными кислотами /4/ и т.д.

Так, в патенте США /4/ разработан процесс обработки маточного раствора производства пентаэритрита, состоящий из следующих этапов: нагревание маточного раствора с кислотой жирного ряда при 175-275С до образования «жировой» и твердой фаз с последующим отделением первой фазы, содержащей эфиры жирных кислот полиоксисоединений.

Патент США /5/ отличается тем, что он включает упаривание маточного раствора до получения сухого вещества, смешивание с диметилформамидом для растворения органического материала и отделение экстракционного раствора от нерастворившихся формиатов.

В патенте США /6/ защищен метод обработки маточных растворов производства пентаэритрита, включающий концентрирование исходной смеси путем удаления воды, разбавление концентрата водорастворимым одноатомным спиртом, нагрев разбавленной смеси, отделение нерастворимого формиата металла путем фильтрации, дистилляцию отфильтрованного раствора для отделения большего количества воды в виде азеотропной водно-спиртовой смеси с последующим охлаждением раствора для получения кристаллических формиата натрия и пентаэритрита.

Патент /7/ описывает метод обработки водного раствора, содержащего пентаэритрит и алкоголят металла. Метод включает контакт раствора с трет-бутиловым спиртом для получения вытяжки пентаэритрита и его извлечение из раствора путем кристаллизации.

В английском патенте /8/ предложен способ извлечения пентаэритрита и формиата натрия или кальция из маточных растворов производства пентаэритрита, который предполагает испарение примерно 70% воды, разбавление смеси метанолом, удаление твердого формиата натрия, охлаждение фильтрата до 15С и выделение кристаллического пентаэритрита.

В патенте США /9/ разработан метод обработки маточного раствора производства пентаэритрита, который характеризуется следующими особенностями: после концентрирования маточного раствора и образования суспензии твердого пентаэритрита и солей металла в смесь добавляют формалин для растворения пентаэритрита и отделения нерастворившейся соли металла.

В патенте США /10/ предложено концентрировать маточный раствор путем удаления воды, разбавлять вторичный раствор метанолом (с целью осаждения формиата металла и пентаэритрита) с последующим выделением твердой смеси. Далее воздействуют на эту смесь некоторым количеством первичного водного раствора (для полного растворения формиата металла и создания водного раствора с повышенной концентрацией формиата и твердой фазы, содержащей пентаэритрит). Затем отделяют и возвращают упомянутый водный раствор, обогащенный формиатом, в реакционную среду первой стадии для смешения с новыми порциями маточного раствора.

Описан способ выделения из маточника пентаэритрита с помощью циклогексана /11/, который используют для экстракции фильтрата с дополнительным подкислением раствора минеральной кислотой (азотной, соляной или серной) с последующей фильтрацией и промывкой кристаллов пентаэритрита дистиллированной водой.

В работе /11/ также приведены результаты экстрагирования пентаэритрита этиловым спиртом. Далее суспензию формиата натрия отфильтровывали в обогреваемом закрытом фильтре, отжимали и высушивали от остатка этилового спирта и воды. Полученный фильтрат выпаривали, охлаждали и фильтровали кристаллы пентаэритрита. Оставшиеся фильтраты предварительно освобождали от дипентаэритрита, затем фильтрат выпаривали, отфильтровывали при высокой температуре, промывали метанолом, высушивали с получением формиата натрия. Фильтрат, полученный после отделения формиата натрия, охлаждали и отфильтровывали выпавшие кристаллы пентаэритрита.

Из вторичного технического маточника возможно выделение формиата натрия путем выпаривания его досуха, а с целью очистки от пентаэритрита и примесей возможно применение метанола-ректификата.

В патенте /12/ пропускают технический маточник через слой макропористой смолы специального типа (для очистки от органических примесей) и после этого методом испарительной кристаллизации выделяют из очищенного раствора формиат натрия и пентаэритрит.

Описанные способы /4-12/ имеют недостатки, затрудняющие использование в промышленных условиях: энергоемкое глубокое обезвоживание при выпаривании и трудности фильтрования вязких систем; применение больших количеств кислот; повышенные требования к чистоте и санитарным характеристикам экстрагентов, сложность аппаратурного оформления и пр.

Способы выделения формиата натрия из технического маточника пентаэритрита основаны на различной растворимости компонентов (формиата натрия и пентаэритрита) в растворе, содержащем органические примеси, в зависимости от температуры. В присутствии формиата натрия в маточном растворе пентаэритрита понижается растворимость монопентаэритрита и происходит высаливание монопентаэритрита, причем с увеличением температуры эта тенденция усиливается. При совместном нахождении в техническом маточнике основных технологических примесей (дипентаэритрита, формалей пентаэритрита, сахаров и др.) растворимость пентаэритрита возрастает /13/. Основным препятствием полного выделения формиата натрия и пентаэритрита из технических маточников являются совместная кристаллизация этих продуктов, а также образование густых сиропов из сахаров и других органических примесей. Использование рецикла третичного маточника в смеси с вторичным приводит к возрастанию степени извлечения формиата натрия.

Для утилизации формиата натрия в патенте РФ /14/ предлагается способ переработки маточных растворов пентаэритрита, где к маточному раствору, полученному после выделения из реакционной массы сырого пентаэритрита, добавляют маточный раствор, полученный после кристаллизации пентаэритрита, в таком количестве, что соотношение формиата натрия в смеси составляет (1,3-2) : 1. Из полученной смеси путем упаривания и кристаллизации выделяют пентаэритрит и формиат натрия. Фильтрат для выделения формиата натрия упаривают до плотности 1400-1450 кг/см3 и охлаждают до 25-40С. Способ позволяет увеличить степень выделения формиата натрия до 64,9-85,8%.

Таким образом, анализ патентной ситуации показал, что существует множество способов переработки маточных растворов пентаэритрита. Однако для существующей ситуации на ОАО «Метафракс» технологически и экономически выгодного способа не найдено, что позволяет сделать вывод о перспективах развития технологии переработки ФТП. Основным препятствием полного выделения формиата натрия и пентаэритрита из технических маточников являются совместная кристаллизация этих продуктов, а также образование густых сиропов из сахаров и других органических примесей. Выбор эффективных условий выделения пентаэритрита из фильтрата технического пентаэритрита возможен при использовании данных по растворимости пентаэритрита и солей в маточниках при различной температуре.
Л и т е р а т у р а

1. Kobunsh (High Polymers), 1970 V 19 №222, р. 606.

2. Пат. 17656 Япония, 1963.

3. Пат. 144143 ВНР, 1958.

4. Пат. 2617791 США, November 11, 1952.

5. Пат. 3179704 США, April 20, 1965.

6. Пат. 2441602 США, May 18, 1948 1948.
7. Патент США 3766277, October 16, 1973.

8. Пат. 848632 Англия, 1960.

9. Пат. 2780655 США, February 5, 1957
10. Пат. 4277020 США, July 7, 1981.

11. Белкин Д.И. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 1988.

12. Пат. 4612389 США, September 16, 1986.

13. Мошева Л.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 1997.

14. А.С. SU 1614426 А1. В.В. Бровко, Э.В. Головкова, В.А. Даут.
Федорова Н.Н. Natali.Fedorova@metafrax.ru, Rogulja@rambler.ru

Пойлов В.З. poilov@cpl.pstu.ac.ru

Ключевые слова: формиат натрия, пентаэритрит, переработка маточных растворов, выделение пентаэритрита, фильтрат технического пентаэритрита.