microbik.ru
1 2 3

Гораздо труднее увидеть проблему, чем

найти ее решение. Для первого требуется

воображение, а для второго только умение.

(Джон Бернал)
Успехи науки - дело времени и смелости ума.

(Франсуа Вольтер)
7. Химически-модифицированные электроды и ультрамикроэлектроды в вольтамперометрии
В 1994 году в издательстве "Наука" вышла книга примерно с таким названием. Инициатива в ее подготовке и написании принадлежит В.Н.Майстренко. Нет необходимости излагать все подробно, что и как было. Поэтому этот раздел книги кратко отражает содержание работы, проводимой на кафедре аналитической химии. Однако вернемся к началу событий.

В ноябре 1988 году Г.К.Будникову была направлена выписка из протокола заседания секции "Химический анализ" Межведомственного научно-технического совета по приоритетным направлениям химической науки и технологии ГКНТ СССР и АН СССР, подписанного председателем этой Секции академиком Ю.А.Золотовым. В решении говорилось о том, что работу Казанского университета "Разработка теоретических основ функционирования вольтамперометрических и кулонометрических датчиков (сенсоров) на основе переносчиков электронов (в том числе и иммобилизованных)" нужно считать приоритетной. Исследования на кафедре приняли интенсивный характер.

С тех пор результаты результаты НИР по этой проблематике, а также близкой к ней по биосенсорам неоднократно включались в отчеты Научного Совета по аналитической химии АН СССР (а затем РАН) как наиболее существенные достижения года (вплоть до отчета за 2001 г.).

Известно, что в вольтамперометрическом анализе органических и неорганических соединений применяют различные индикаторные электроды. Наибольшее распространение получили ртутные, графитовые электроды и электроды из благородных металлов (Pt, Ag, Au). За последние два десятилетия история развития вольтамперометрии – это история создания новых или усовершенствование уже известных электродов на основе металлов, композитов, углеродных материалов, угольных паст, полимеров с целью получения стабильных и воспроизводимых результатов измерений.

Среди всего многообразия индикаторных электродов особенно следует выделить химически модифицированные электроды. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет дополнительно к традиционным свойствам электродной поверхности добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.

Для иммобилизации модификатора на электроде применяют такие приемы, как необратимая адсорбция (хемосорбция) на поверхности электрода, химическое привязывание модификатора к поверхности с образованием ковалентных связей, электрохимический синтез на поверхности электрода, включение в полимерную или неорганическую пленку, а также помещение в пасту из графитовых материалов различных веществ. Последних два способа модифицирования электродов наиболее популярны, поскольку отличаются простотой изготовления и обеспечивают достаточную прочную связь модификатора с поверхностью электрод.

Иммобилизация модификатора в состав угольно-пастового электрода заслуживает особого внимания. По сравнению с другими электродами угольно-пастовыми электродами имеет более развитую рабочую поверхность и обладает повышенной адсорбционной способностью к различным органическим и неорганическим соединениям. Это свойство широко используется для адсорбционного концентрирования на поверхности электрода, что позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентраций. К числу достоинств угольно-пастового электрода относятся простота и доступность методики изготовления и удобства практического применения. Обычно угольно-пастовый электрод – это электрод, приготовленный из гомогенизированной смеси угля (графита) и связующего вещества. В качестве последнего используют вазелиновое масло, силиконовое масло, жидкие алканы, парафин и др.

Из многочисленных конструкций угольно-пастовый электрод наибольшее распространение получил электрод, предложенный Адамсом около 40 лет тому назад. Устройство представляет собой тефлоновую или стеклянную трубку с поршнем, имеющим платиновый диск, в которую помещают угольную пасту. После каждого измерения из трубки выдавливается столбик пасты, который срезают ножом по плоскости края трубки, в результате поверхность электрода обновляется. В электродах другой конструкции угольной пастой заполняют углубление, вырезанное во фторопластовом цилиндре. С одной стороны паста соприкасается с анализируемым раствором, а с другой – с металлическим проводником, чаще всего с серебряной, платиновой или медной проволокой.

К пастовым электродам интерес проявляли во многих лабораториях мира практически с момента их описания в литературе. В 1972 году во время второй стажировки Г.К.Будникова в Институте физической химии и электрохимии Я.Гейровского Чехословацкой академии наука в Праге (новое название предыдущего Полярографического института) удалось ознакомиться с интересной идеей создания такого электрода на основе пластиковой трубки диаметром 2-3 мм, наполненной электропроводящей угольной пастой. Обновление поверхности осуществляли автоматически срезанием торцовой части трубки электрода. Идея не была продвинута на практике, поскольку ее автор был призван в Королевские вооруженные силы Швеции.

Предлагались и другие конструкции электродов, изготовленные из различных пластмасс и паст.

Использование угольно-пастового электрода в вольтамперометрии на кафедре впервые появилась на очередном этапе изучения каталитических волн выделения водорода. Если со ртутным электродом картина в целом была достаточно ясной, то на электродах из других материалов, в частности угольных, выделение водорода не всегда отчетливо проявлялось. Катализатор можно было поместить непосредственно на границу раздела фаз электрод (т.е. паста) – раствор. Однако пастовый электрод с вазелином не показал своей пригодности, поскольку при отрицательных потенциалах он вспучивался, возможно из-за выделения водорода.. Волн каталитического выделения водорода не удалось зафиксировать, а сама электродная поверхность подвергалась деструкции. Аспирант О.Н.Романова потратила много сил, направление ее работы осталось прежним, однако пришлось сменить тип электрода для изучения условий практического применения волн выделения водорода. Что же касается самого угольно-пастового электрода, то в качестве связующего материала решили использовать легкоплавкие экстрагенты, которые при обычной температуре создавали поверхность электрода более или менее твердой, легко обновляемой механически. Опыт работы с такими экстрагентами на кафедре вскоре был приобретен.

Первоначально модифицирование угольно-пастового электрода осуществляли введением деполяризатора в пасту. В этом случае угольная паста является электропроводящей средой, в которой распределены частицы электрохимически активного вещества, причем электродный процесс локализован на границе раздела фаз электрод – раствор. Именно этот подход был использован при разработке вольтамперометрических способов определения S-содержащих пестицидов - фербама, цирама и метаболита этилентиомочевины (аспирантская работа Е.В. Приймак). Это исследование явилось продолжением ряда работ, проводимых на кафедре уже достаточно длительное время в области пестицидной тематики с применением электрохимических методов.

Автором диссертации были предложены способы инверсионно-вольтамперометрического определения серосодержащих пестицидов с предварительным концентрированием на ртутно-пленочном электроде. Разработаны методики определения остаточных количеств фунгицидов (фербама, цинама, цинеба, поликарбацина и др.) в почвах и сельскохозяйственных растениях. Было показано, что нижняя граница определяемых содержаний на несколько порядков ниже допустимых количеств токсикантов в пищевых продуктах.

Были предложены новые угольно-пастовые электроды на основе твердых экстрактов пестицидов. Показана возможность определения остаточных количеств пестицидов в почвах с нижней границей определяемых содержаний до 6.10-9 М.

Повышение селективности определений достигалось за счет избирательной экстракции пестицидов легкоплавкими реагентами такими, как парафин, дифенил и др. Образующиеся после экстракции твердые экстракты использовали для изготовления электроактивных угольно-пастовых электродов. В качестве аналитических сигналов использовали волны восстановления фербама и цирама или волны окисления этилентиомочевины. Для повышения чувствительности определения использовали каталитические волны выделения водорода, вызываемые дитиокарбаматными комплексами железа и цинка на электроактивном угольно-пастовом электроде. Были подобраны рабочие условия экстракции и регистрации аналитического сигнала для различных ионов металлов и органических лигандов.

При использовании в качестве модификатора электрохимически инертного вещества свойства электрода в первую очередь определяются специфическими свойствами самого модификатора. Избирательность определений достигается за счет физического или химического взаимодействия определяемого компонента с модификатором (сорбция, экстракция, ионный обмен, реакция комплексообразования и др.), а также подбором условий проведения эксперимента (рН раствора, состав фонового электролита и др.). В качестве модификаторов при этом используют различные соединения, но чаще всего это органические реагенты, используемые как лиганды в аналитической химии. Так, электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями диалкилдитиокислот, были использованы для селективного определения ряда ионов металлов; угольно-пастовый электрод, модифицированный хелатом Co(II) с 2,2'-дипиридилом был предложен для определения фозалона и карбофоса после их щелочного гидролиза. Концентрирование пестицидов основано на их адсорбции на поверхности химически модифицированного электрода с образованием электроактивных разнолигандных комплексов Co(II). Ток электроокисления образующегося разнолигандного комплексного соединения и был использован в качестве аналитического сигнала.

Основные достижения в области практического применения различных угольно-пастовых электродов, в том числе и модифицированных, были обсуждены в обзоре Н.А.Улаховича, Э.П.Медянцевой и Г.К.Будникова, опубликованном в "Журнале аналитической химии". (1993 г.).

Через год на очередной сессии Научного Совета по аналитической химии РАН в докладе, посвященном работе редколлегии "Журнала аналитической химии" заместитель главного редактора профессор Н.М.Кузьмин подверг критике этот обзор скорее не по существу, а за его компилятивный характер. Критика была принята. Действительно, нужно было отойти от желания публиковать близкие по замыслу статьи по угольно-пастовым электродам, в которых менялось лишь электроактивное вещество. Не менее интересным, а может быть и необходимым было обсуждение более общих закономерностей, выявляющих механизм организации отклика электродов на основе угольных мелкодисперсных материалов. На однотипность статей, опубликованных в "Журнале аналитической химии" в начале 90-х годов по этой тематике обратил внимание и профессор Е.Я.Нейман во время встречи на семинаре в ГЕОХИ РАН, посвященном 70-летию полярографии. Е.Я.Нейман работал внештатным редактором "Журнала" и ведал всей электроаналитикой. Основываясь на своем опыте использования угольно-пастовых электродов, профессор В.Н.Майстренко предложил другой подход к оценке причин, вызывающих тот или иной сигнал с угольно-пастовыми электродами. В опубликованном в "Журнале аналитической химии" (1996) обзоре "Экстракция в объем электрода" - новые возможности вольтамперометрии" (В.Н.Майстренко, Г.К.Будников, В.Н.Гусаков) учитывали и роль связующего материала в механизме отклика. В дальнейшем В.Н.Майстренко успешно продолжил эти исследования, обратив внимание уже на природу угольного материала (хроматографической сажи) и ее влияние на селективность определение органических загрязнителей.

Идея использования металлоксидных электродов как химически модифицированных, появилась примерно в те же годы. Для ее реализации, конечно, требовались бы усилия, а это означало бы некоторый риск: могло и не получиться. Логично было предложить уже имеющему опыт в этой области вольтамперометрии. Мягкий отказ означал, что идею придется отложить на потом. Ю.Н.Баканиной и И.Ф.Абдуллину удалось ее реализовать, показав аналитические возможности ряда металлоксидных электродов при определении сахаров.

Продвижение тематики исследований по использованию модифицированных электродов на кафедре аналитической химии помогло в некоторой степени общение Г.К.Будникова с доцентом Я.Лабудой из Словацкого политехнического университета (г.Братислава) во время симпозиума по проблемам анализа микроколичеств веществ в небольшом курортном местечке на юге Татр (Словакия) в 1992 году. Деловая переписка с Я.Лабудой началась вскоре после знакомства с ним на Международном конгрессе по полярографии в Праге (август, 1980 г.), как это упоминалось ранее. Я.Лабуда успел опубликовать свой обзор в международном журнале "Sensors" по модифицированных электродам. Объединение усилий позволило быстро подготовить совместный обзор, опубликованный в журнале "Успехи химии", по амперометрическим сенсорам на основе химически модифицированных электродов. И уже через два года в издательстве "Наука" выходит упомянутая выше монография, обсуждающая материал по этой проблеме (см. раздел по Учебной литературе).

Расширение номенклатуры химически модифицированных электродов представляет несомненный интерес с точки зрения развития метода инверсионной вольтамперометрии. В 80-х годах в качестве органических реагентов стали использовать макроциклические соединения, известные своей способностью образовывать комплексы "гость-хозяин". Различные N-,O-,S-содержащие краун-соединения стали использовать для извлечения и определения различных ионов металлов. Интерес к макроциклическим соединениям вызван еще и тем, что они являются избирательными реагентами не только на многие ионы металлов, но и на некоторые органические молекулы.

Толчком к использованию макроциклических соединений как модификаторов электродов послужило обсуждение проблемы с профессором Н.М. Кузьминым. В тот период он по поручению академика Ю.А. Золотова посетил ряд научных центров СССР, в которых тематика исследований была связана с электроанализом. Был он и в Казанском университете. Вскоре после этого были поставлены первые эксперименты. Однако их результаты не были опубликованы. После того, как на кафедре появились образцы некоторых макроциклических соединений в необходимом количестве (их любезно предоставил В.И. Майстренко), дело сдвинулось с места.

На кафедре группа исследователей, включая аспирантов, под руководством Г.К.Будникова приступила к оценке возможности использования угольно-пастовых электродов, модифицированных макроциклическими соединениями, отличающихся высокой активностью и специфичностью, при разработке на их основе эффективных вольтамперометрических методов определения как органических, так и неорганических соединений. Сформулированные задачи решались в ходе выполнения аспирантских работ М.А. Аль-Гахри и И.Л. Федоровой. Если работа М.А. Аль-Гахри была посвящена определению ионов металлов на электродах, модифицированных макроциклическими соединениями, то в работе И.Л. Федоровой больше внимания уделено методике определения органических соединений на этих же электродах.


следующая страница >>