microbik.ru
  1 2 3

В качестве модификаторов были использованы следующие краун-соединения: 18-краун-6 (18К6) и его производные - дициклогексил-18-краун-6; дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6); дибромдибензо-18-краун-6 (дибром-ДБ18К6); диаза-18-краун-6 (ДА18К6) и его производные -1,8-диаминобис-N,N'-тиокарбониламиноизопропрокситиофосфорил-диаза-18-краун-6; 8,9,17,18,-дибензо-1,4,7,13-тетраокса-10,16-диазациклооктадекан; триаза-18-краун-6 и его производные -8,9,17,18,-дибензо-1,4,7-триокса-4,10,16-триазацикло-октадекан; 8,9,17,18,-дибензо-1,7,13-триокса-10,13,16-триазациклооктадекан ; циклам и его производные-1,4,8,11-тетра(n-децилоксибензоил)-1,4,8,11- тетраазациклотетрадекан; 1,4,8,11-тетра(n-бензоил)-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекан. Эти соединения были любезно предоставлены В.А. Поповой (г.Екатеринбург) и сотрудником кафедры высокомолекулярных и элементорганических соединений КГУ Н.Г.Забировым.

Иммобилизация модификатора заключалась в введении краун-соединения в состав угольно-пастового электрода, который имеет более развитую рабочую поверхность и обладает повышенной адсорбционной способностью к различным органическим и неорганическим соединениям. Это свойство широко используется для адсорбционного концентрирования в методе инверсионной вольтамперометрии. Использование электродов, модифицированных краун-соединениями, в сочетании с вариантом инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить селективность и чувствительность метода анализа. Инверсионная вольтамперометрия на химически модифицированных электродах позволяет определять ряд ионов металлов с пределами обнаружения, сопоставимыми со значениями этой метрологической характеристики, присущей методу непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Успешное применение модифицированных электродов на основе краун-соединений в вольтамперометрическом анализе основывается, прежде всего, на знании комплексообразующей способности макроциклических лигандов, на изучении механизма электродного процесса, на выявлении закономерностей адсорбционного или экстракционного разделения и концентрирования анализируемого соединения на поверхности или в объеме электрода, на установлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала.

Выяснение всех этих вопросов позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить рабочие условия инверсионно- вольтамперометрического определения.

Выбор макроциклического лиганда определяется природой анализируемого соединения. При этом следует учитывать ряд требований, которые обычно предъявляются к модификаторам. В первую очередь, это специфический характер взаимодействия с ионом металла или органическим соединением. Кроме того, электрохимическая инертность в исследуемой области потенциалов, химическая стойкость и малая растворимость в водных растворах и органических растворителях.

Специфичность действия различных макроциклических лигандов по отношению к ионам металлов определяется геометрическим соответствием размера полости макроцикла диаметру иона металла, природой, числом и положением донорных атомов в молекуле. Кроме того, следует учитывать принцип МЖКО Пирсона, в соответствии с которым краун-эфиры, содержащие донорные атомы кислорода, являются жесткими основаниями, следовательно, более устойчивые комплексы образуются с жесткими кислотами, а N-содержащие как более мягкие основания - с мягкими кислотами. Среди рассматриваемых макроциклических лигандов наиболее устойчивые комплексы с ионами свинца(II) образуют 18-членные полиоксамакроциклы, с ионами никеля(II), кобальта(II), меди(II) -14-членными, а с ионами благородных металлов - 18-членные полиазамакроциклические соединения.

В итоге исследований для определения свинца(II) и органических соединений в качестве модификатора были выбраны малорастворимые производные крун-эфира 18К6 - ДБ18К6, дибром-ДБ18К6, для определения 3d-переходных металлов - малорастворимые производные циклама, а ароматические и другие производные ДА18К6 были использованы для определения благородных металлов. При этом в качестве связующего вещества были использованы как парафин, так и вазелиновое масло. Технику изготовления угольно-пастовых электродов с вазелиновым маслом успешно освоила И.Л.Федорова.

В связи с тем, что концентрирование определяемого соединения на угольно-пастовом электроде на основе вазелинового масла происходит больше по экстракционному механизму, ею же были изучены особенности экстракции макроциклических комплексных соединений в системе вода - вазелиновое масло.

Экстракция ионов металлов из водных растворов в вазелиновое масло, содержащее краун-соединение, происходит в виде ионных пар:

Mn+(в) + n A- (в) + L (o) MLAn (o) ,

где Mn+ - катион металла, L - краун-соединение, A- - органический или неорганический ион.

По аналогичному механизму протекает экстракция карбатиона в вазелиновое масло из водной фазы эфиром ДБ18К6. При этом происходит образование комплекса в виде ионного ассоциата, где ион щелочного металла заключен в полость макроцикла, а тиокарбаминовый анион ориентирован в аксиальном положении.

Связывание других рассматриваемых органических молекул краун-соединением ДБ18К6 происходит посредством ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. В случае цистеина и других аминокислот, сайфоса и цитиоата краун-эфир образует комплекс с монопротонированной формой аминогруппы. Извлечение тиомочевины и префикса в органический растворитель и пасту электрода происходит в виде комплексного соединения с краун-эфиром, который захватывает цвиттер-ион, присутствующий в виде таутомерной формы. Способностью макроциклического соединения ДБ18К6 образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с фенолами можно объяснить экстракцию в органическую фазу такого соединения, как иоксинил.

С учетом ионно-ассоциативного механизма взаимодействия краун-соединений с ионами металлов было установлено, что на экстракцию катионов металлов существенное влияние оказывают анионы. Порядок экстрагируемости анионов совпадает с известными рядами для других макроциклических комплексов ClO4- > I- > NO3- > Br- > Cl-. Была изучена эффективность экстракции в зависимости от рН раствора и природы фонового электролита.

Полученные данные по электрохимии и экстракции макроциклических комплексных соединений были использованы при разработке способов инверсионно-вольтамперометрического определения ионов металлов и органических соединений на электродах, модифицированных краун-соединениями.

Электродный процесс обычно включает стадию концентрирования анализируемого соединения на поверхности модифицированного электрода в виде комплекса "гость-хозяин" без наложения потенциала и стадию количественного определения концентрата одним из вариантов вольтамперометрии. Аналитический сигнал, полученный без или после предварительного электролиза, отвечает окислению (восстановлению) макроциклического комплекса или электроосажденного металла

Инверсионно-вольтамперометрическое определение никеля(II) и кобальта(II) включает концентрирование ионов металлов на химически модифицированном электроде из исследуемого раствора и последующую регистрацию анодной вольтамперограммы в области потенциалов (0.0 0.8) В. Следующей схемой можно представить происходящие на электроде процессы:

М2+ + L (адс) + 2 А- [M(II)L]A2 (адс)

[M(II)L]A2 (адс) - е [M(III)L]A2 (адс)
Источником информации о содержании ионов благородных металлов -Au (III), Pt(II), Pd (II) - являются токи окисления образовавшихся после накопления и последующего электролиза комплексов металлов в степени окисления (0). Протекающие реакции на электроде можно представить следующей схемой:

[МCl]2+ + L (адс) [MLCL4]n-4 (адс)

[MLCL4]n-4 (адс) + n е М (0)L (адс) + 4 Cl-

М (0)L (адс) - n е Мn+ + L (адс)
При определении ионов свинца(II) и меди(II) на модифицированном угольно-пастовом электроде вольтамперограмму регистрировали после концентрирования ионов металлов в виде комплекса с краун-эфиром ДБ18К6 или дибром-ДБ18К6 и последующего электролиза при отрицательных потенциалах (Ен= 1.0 В). Аналитический сигнал отвечает окислению не связанного в комплекс металла в степени окисления (0), адсорбированного на поверхности электрода. Схему процесса можно представить следующим образом:

М2+ + L (адс) + 2 А- MLA2 (адс)

MLA2 (адс) + 2 е М (0) (адс) + L (адс) + 2 А-

М (0) (адс) - 2 е М2+ (адс)

Было обнаружено влияние природа фонового электролита на величину анодного тока. Максимальная величина тока пика наблюдается при накоплении на фоне хлорида натрия. На величину тока оказывает влияние и присутствие других ионов. При определении ионов свинца(II) на модифицированном краун-эфиром ДБ18К6 электроде в присутствии ионов меди(II), палладия(II) и олова(II) зафиксировано резкое увеличение анодного тока. Объяснить синергетический эффект можно с учетом образования интерметаллических соединений при электроосаждении из сложных по составу растворов. Однако при использовании химически модифицированного электрода на основе макроциклов нельзя исключать и возможности образования гетероядерного макроциклического соединения с ионами свинца и меди. Факт образования таких комплексов в растворе подтвержден методом ЯМ-релаксации.

В отличие от ионов металлов органические соединения концентрируются на угольно-пастовом электроде без модификатора. Однако введение в состав пасты краун-эфиров позволяет повысить чувствительность определения за счет специфического взаимодействия краун-эфир - органические соединение с образование комплексов "гость-хозяин". На кафедре были разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения с использованием угольно-пастовых электродов, модифицированных ДБ18К6 или дибром-ДБ18К6, для ряда серосодержащих органических соединений - цистеина, гомоцистеина, тиомочевины и ее производных и некоторых биологически активных соединений - карбатиона, иоксинила, префикса, сайфоса и цитиоата. Как и при определении ионов металлов, способ включает две стадии: стадию адсорбционного концентрирования анализируемого соединения на химически модифицированном электроде при разомкнутой цепи и электрохимическую стадию. Способ регистрации аналитического сигнала комплекса "гость-хозяин" с органической молекулой устанавливали в зависимости от электрохимического поведения органического соединения на твердых электродах. Пестициды, способные окисляются на твердых электродах такие, как карбатион, иоксинил, определяли по величине соответствующих анодных пиков. При определении органических соединений, содержащих в структуре молекул атомы серы в форме тионных или тиольных групп, использовали электрохимическую реакцию серосодержащих соединений с ртутью. В этом случае регистрируемые анодные пики обусловлены образованием соответствующих меркаптидов ртути. Поэтому электрохимический сигнал серосодержащих соединений регистрировали на фоне солей ртути (II).

Использование в качестве индикаторных электродов химически модифицированных электродов на основе макроциклических соединений заметно расширяют возможности инверсионной вольтамперометрии как высокочувствительного и высокоселективного метода анализа. Селективность обеспечивается за счет введения в сенсорную часть индикаторного электрода избирательного реагента - краун-соединения. Сочетание твердофазной экстракции с электрохимическим способом регистрации позволяет повысить чувствительность метода и достичь низких значений предела обнаружения. Кроме того, повышение показателей эффективности вольтамперометрических методов достигается путем использования высокочувствительных вариантов вольтамперометрии -дифференциально-импульсной, переменнотоковой вольтамперометрии или за счет предварительного концентрирования определяемого компонента на поверхности электрода.

Накопленный на кафедре опыт использования модифицированных электродов для вольтамперометрического определения ионов металлов и органических соединений, основанного на принципах накопления, был изложен в докладе, который был представлен на симпозиуме, посвященном 90-летию со дня рождения проф. А.Г. Стромберга, одному из пионеров в области электронакопления и инверсионных методов, проходившем в Томском политехническом университете в октябре 2000 года.

С этим вузом связано создание ряда методов современной электроаналитической химии, прежде всего инверсионно-вольтамперометрических. Так, на одной из конференций по электрохимическим методам анализа (1984 г.) были обсуждены проблемы расширения области применения вольтамперометрии в органическом анализе, о чем уже говорилось выше. При этом можно использовать различные подходы, и не только инверсионные варианты метода, как в отношении повышения чувствительности, так и селективности определения (Г.К.Будников).

Если использовать модифицированные электроды, то возможность вольтамперометрического определения органических соединений определяется наличием электрофорных групп в структуре молекул субстрата или его продуктах взаимодействия с модификатором, а также их способностью вступать в реакцию с материалом электрода, например, со ртутью. Однако электродные реакции многих органических и неорганических соединений протекают с большим перенапряжением, с образованием необратимых, плохо выраженных волн.

Большая часть органических соединений, как известно, не проявляет электрофорных свойств в доступном диапазоне потенциалов и не регистрируется вольтамперометрически. Один из подходов расширения круга веществ, пригодных для электрохимического определения, состоит в использовании электродов с электрокаталитическими свойствами. В этом для модифицирования электрода используется медиатор (переносчик электронов), осуществляющий транспорт электронов между электродом и деполяризатором. В соответствии с классической схемой редокс-катализа частицы А и А являются компонентами обратимой редокс-системы, способными к последующей химической реакции с субстратом S, протекающей в растворе с образованием продукта Р:

A + e A ,

A + S A + S ,

S P .

Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции медиатора с последующей гомогенной химической реакцией продукта одноэлектронного переноса с субстратом удается вовлечь в электрохимическую реакцию соединения, электродные процессы которых протекают с большим перенапряжением, исключить влияние гетерогенных факторов и таким образом улучшить форму сигнала определяемого вещества. Регенерация переносчика при этом позволяет отнести гомогенный перенос электрона к каталитическим процессам. Поскольку наблюдаемый прирост тока медиатора пропорционален концентрации субстрата, определение его сводится к обсчету обратимого, хорошо выраженного, воспроизводимого сигнала переносчика, что делает перспективным использование электрокатализа в аналитических целях.

Вслед за опубликованием в "Журнале аналитической химии" статьи Г.К. Будникова (1986 г.) по материалам доклада на упомянутой конференции в Томске появилась статья Г.К Будникова., О.Ю. Каргиной и И.Ф. Абдуллина в том же журнале (1989 г.), в которой принципы использования медиаторов в электрохимических методах были обсуждены более детально. Появились намерения двинуться в этом направлении более широким фронтом, используя разработанные электроды в обычных условиях и в потоке жидкости. Это направление электроаналитической химии получило развитие в диссертационных работах, выполненных под руководством Г.К Будникова., И.Ф. Абдуллина и Л.Г. Шайдаровой.


<< предыдущая страница   следующая страница >>