microbik.ru
  1 2 3

Впервые принципы электрокатализа на принципах медиаторов на кафедре были использованы в аспирантской работе Е.Ю.Ведерниковой. Был рассмотрен круг соединений, способных выступать в качестве медиаторов в анодной области потенциалов: органические соединения, координационные соединения и полимерные материалы. Было обнаружено наличие каталитических свойств у N-замещенных фенотиазинов по отношению к хлорид-ионам и ряду органических гидрохлоридов, была показана взаимосвязь окислительно-восстановительных свойств фенотиазинов и скорости взаимодействия их катион-радикалов с субстратом, рассчитаны кинетические характеристики реакций катион-радикалов с хлорид-ионами. Была показана возможность использования координационного соединения – саленого комплекса никеля – как медиатора окисления тиомочевины и ее производных. Было установлено наличие каталитического действия полипиррола, образованного на поверхности электродов, на окисление замещенных гидрохинонов, определены константы скорости гетерогенного переноса электрона. Е.Ю.Ведерникова провела оценку каталитических свойств полипиррола по отношению к замещенным гидрохинона. Полимерные пленки получали электрополимеризацией пиррола. Было установлено, что модифицирование платинового электрода полипиррольной пленкой приводит к смещению потенциалов окисления замещенных гидрохинонов в катодную область на (0.20.3) В, уменьшению разности потенциалов анодного и катодного пиков на циклической вольтамперограмме, улучшению формы пиков, а также к увеличению тока в пике. В этом случае перенос электрона с органических молекул на органическую положительно заряженную поверхность полипиррола облегчается по сравнению с переносом на металлическую поверхность, и полимер, таким образом, выполняет функцию медиатора. Модифицированный полипирролом электрод было предложено использовать для количественного определения замещенных гидрохинонов, что дает некоторые преимущества по сравнению с немодифицированным платиновым электродом.

Получение полипиррольных пленок требует некоторой квалификации и опыта. О.Ю.Каргина, соруководитель диссертационной работы Е.Ю.Ведерниковой, приобрела опыт получения этих пленок во время почти годовой стажировки в конце 80-х годов в лаборатории Я.Лабуды в Техническом университете Словакии (г.Братислава), что несомненно помогло освоению этой техники модифицирования.

Электрокатализ на химически модифицированных электродах в настоящее время применяется для определения органических и неорганических веществ. В основном такие электроды используются для определения биологически активных соединений. Интересные результаты были получены и на кафедре. Так, на основе проведенных исследований (аспирантская работа Ю.Н.Баканиной) были предложены вольтамперометрические способы определения глюкозы на различных металл-, металлоксидных электродах. При рассмотрении механизма электрокатализа предложено выделить две группы электродов. Первую группу составляют электроды на основе меди, серебра и золота. При анодной поляризации в щелочных средах они пассивируются с образованием соответствующих оксидов. В присутствии глюкозы и других углеводов на этих электродах возникает дополнительная волна, обусловленная каталитическим электроокислением глюкозы и ее производных. На поверхности этих электродов образуются активированные комплексы с непосредственным участием оксидов металлов и альдегидной функциональной группы субстратов. Например, каталитическое электроокисление глюкозы на медном электроде протекает с участием оксида меди(II), образующимся на поверхности электрода при анодной поляризации. Вторую группу электродов составляют никель, кобальт и свинец, на вольтамперных кривых которых имеются волны окисления, обусловленные образованием оксидов металлов в высоких степенях окисления. В присутствии глюкозы и других углеводов на этих электродах наблюдается значительный рост тока в области потенциалов образования соответствующих оксидов, что объясняется участием этих оксидов в окислении глюкозы и ее производных. Например, на никелевом электроде в присутствии глюкозы наблюдается увеличение высоты пика при потенциале 0.40 В, обусловленного переходом оксида никеля(II) в оксид никеля(III). Рост тока на вольтамперной кривой обусловлен участием Ni(III) в окислении глюкозы до глюконовой кислоты с регенерацией Ni(II). Амперометрический отклик на глюкозу, регистрируемый на металлических электродах, был использован для определения сахара в сыворотки крови, в винах и виноматериалах. Лучшие результаты получены на медном и никелевом электродах.

Идея медиаторного электронного переноса использована и при разработке чувствительных способов определения серосодержащих соединений с помощью химически модифицированных электродов.

Вольтамперометрическое определение сероорганических соединений на твердых электродах часто затруднено вследствие высокого перенапряжения электрохимической реакции или вообще из-за их электрохимической инертности. Эффекты перенапряжения могут быть сведены к минимуму с помощью химически модифицированных электродов, содержащих закрепленные тем или иным способом на поверхности редокс-медиаторы или каталитические центры.

В диссертационной работе Л.Г.Попеску рассмотрена каталитическая активность металлофталоцианинов (МРс, М = Fe, Co, Cu), иммобилизованных в состав угольно-пастового электрода, при электроокислении некоторых сероорганических соединений. В качестве модельных были выбраны сульфгидрильные (цистеин, меркаптоэтанол), тиокарбонильные соединения (тиомочевина, тиоацетамид), и тиоэфиры (диэтилсульфид, метионин).

При окислении рассматриваемых сероорганических соединений на угольно-пастовых электродах, модифицированных металлофталоцианинами, на вольтамперограмме регистрируется уменьшение перенапряжения и увеличение величины тока пика окисления металлокомплекса. Прирост тока объясняется регенерацией исходной формы комплекса. Электродная реакция включает электронакопление на поверхности электрода каталитически активных частиц, которые участвуют в окислении субстратов. Например, при использовании химически модифицированного электрода на основе СоРс на поверхности электрода из комплекса Co(II)Pc образуются каталитически активные частицы Co(III)Pc, участвующие в реакции окисления субстрата, в ходе которой регенерируется исходный комплекс. Были выявлены факторы, влияющие на каталитический эффект. Эффективность электрокатализа определяется наличием термодинамических, кинетических, электрохимических и структурных критериев, а также условиями проведения эксперимента. Было установлено, что для сульфгидрильных (цистеина, меркаптоэтанола) и тиокарбонильных (тиомочевины, тиоацетамида и др.) соединений каталитическая активность модификатора (MPc) убывает в ряду FePc ~ CoPc >> NiPc >CuPc, тогда как для тиоэфиров (диэтилсульфида, метионина) максимальный каталитический эффект наблюдается на электродах на основе CuPc.

Наблюдаемый электрокаталитический эффект, обусловленный регенерацией медиатора на поверхности химически модифицированного электрода на основе комплексов МPc при окислении серосодержащих соединений, был использован для аналитических целей. Были разработаны методики определения сероорганических соединений (цистеина, метионина, тиомочевины, диэтилсульфида) как в искусственных смесях, так и в реальных объектах.

Темы диссертационных работ аспирантов кафедры, выполненных по тематике "Химически модифицированные электроды", приведены в таблице.
Темы кандидатских диссертаций, выполненных на кафедре аналитической химии, по тематике "Химически модифицированные электроды"




Тема диссертации

Соискатель

Год защиты в Совете КГУ

1.

Использование медиаторов для анодного вольтамперометрического определения органических соединений

Ведерникова Е.Ю.

1991

2.

Концентрирование и вольтамперометрическое определение фосфор- и серосодержащих пестицидов

Приймак Е.В.

1994

3.

Вольтамперометрия ионов металлов на модифицированных краун-эфирами угольно-пастовых электродах

Аль-Гахри М.А.

1994

4.

Модифицированные краун-соединениями электроды для вольтамперометрии комплексов «гость-хозяин»

Федорова И.Л.

1996

5.

Металл-, металлоксидные электроды для определения глюкозы

Баканина Ю.Н.

1998

6.

Модифицированные электроды на основе электронных переносчиков для определения серосодержащих соединений

Попеску Л.Г.

1999


Особо выглядит тематика исследований, посвященная ультрамикроэлектродам. Впервые об ультрамикроэлектродах для вольтамперометрии сообщил В.Н.Майстренко в докладе на VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1991 г.). Материал доклада был опубликован в совместной статье в "Журнале аналитической химии" (1992 г.). Далее работы проводились параллельно: органические соединения исследовали в Уфе, а в Казани - ионы металлов.

В.Е.Казаков провел тонкие эксперименты с ультрамикроэлектродами на основе платиновых нитей, впаянных в стекло (одиночные и "батареи"). Он получил интересные результаты с этими электродами, на которых были нанесены ультрамикрокапли ртути с контролируемым размером. Была предложена математическая модель формирования таких электродов. Была показана возможность их применения для анализа следов амальгамобразующих металлов в плохопроводящих средах, не содержащих электролита (в рамках диссертационной работы, которая, к сожалению, не была представлена к официальной защите по причинам, о которых, как говорят, можно только догадываться). По материалам этой диссертации В.Е.Казаков сделал сообщение на Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ, 1995 г.), которое было встречено с интересом. Проблемы применения ультрамикроэлектродов в неорганическом электроанализе в условиях плохой проводимости сред остаются в планах кафедры. В свое время редактор нового американского журнала "Instrumentation Sience and Technology" поместил статью, подготовленную В.Е.Казаковым, о полуэмпирическом моделировании формирования ртутного микроэлектрода (1996 г.).

<< предыдущая страница