microbik.ru
1
  
98 
Вестник Нижег Г
о .
р М
о .
д  сС
к е
о рг
го е е
у в
н ,и А
в .
е Г
р 
с Ш
ит ич
ет к
а  ов
им а,
.   
НЕ
.
ИВ
.  
Л Е
о л
б ипа
ачеш
в е
с в
к а
ог, П
о,  .2Н

К
1, у лик
№ 4ов
 (1 ), с. 98–102 
 
Х И М И Я 
 
 

 
УДК 543.245 : 543.555 
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННАЯ КОНДУКТОМЕТРИЯ. 
ХЕЛАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ИОНОВ Cu(II), Ni(II) И Pb(II) 
 2011 г.  
Г.М. Сергеев, А.Г. Шичкова, Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов 
  
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 
GenMich@rambler.ru 
Поступила в редакцию 11.03.2011  
Предложены простые  и надежные методики  хелатометрического  титрования ионов Cu(II), Ni(II)  и 
Pb(II) в режиме проточно-инжекционного анализа с использованием кондуктометрического детектиро-
вания. Показана возможность раздельного титрования указанных ионов в смеси (мольное соотношение 
1:1).  При  объеме  дозируемой  пробы  200  мкл  диапазон  определяемых  содержаний  составляет  (0.006–
0.6) мг/л. Относительная погрешность 10–20%. 
 
Ключевые  слова:  ионы  меди,  никеля,  свинца;  хелатометрическое  титрование,  проточно-
инжекционный анализ, кондуктометрическое детектирование. 
 
Введение 
НДЛ и  кондуктометрической регистрацией ана-
 
литического  сигнала  ранее  не  использовался. 
В  аналитической  практике  широкое  распро-
Особый интерес представляет  раздельное  опре-
странение получил метод хелатометрического (в  деление  часто находящихся в  соизмеримых  кон-
частном  случае  комплексонометрического)  тит-
центрациях ионов Cu(II), Ni(II) и Pb(II) [10–12]. 
рования с использованием металлохромных ин-
Цель настоящего исследования – повышение 
дикаторов,  который  позволяет  определять  в  избирательности  и  чувствительности  хелато-
пробе  большое  число  ионов  металлов  с  доста-
метрического  титрования  вышеперечисленных 
точно  хорошей  точностью  на  уровне  n·10-1  мг   ионов  металлов  в  проточной  системе  с  кондук-
[1, 2]. В качестве титрантов применяются, глав-
тометрическим  детектированием  продуктов  ре-
ным  образом,  полиаминополикарбоновые  ки-
акций комплексообразования. 
слоты,  не  отличающиеся  необходимой  избира-
 
тельностью.  Это  объясняется  тем,  что  высокая 
Теоретическая оценка  
"хелатирующая"  способность  таких  лигандов 
избирательности используемых реакций 
нивелирует  различие  в прочности  образующих-
комплексообразования 
ся  комплексов  [3].  Поэтому  при  проведении 
 
анализа добавляют маскирующие реагенты, что 
Нами выполнены расчеты констант равнове-
сий  реакций  комплексообразования  комплексо-
существенно  осложняет  методику,  а  в  некото-
на (III) и глицина с искомыми ионами металлов. 
рых  случаях  не  улучшает  результат  [4].  Тем  не  Такие  вычисления  позволяют  оптимизировать 
менее,  в  более  95%  всех  определений  исполь-
условия  титрования,  отвечающие  максимально-
зуют 
этилендиаминтетрауксусную 
кислоту  му  различию в устойчивости комплексов  опре-
(шестидентатный  лиганд)  или  её  динатриевую  деляемого  и  сопутствующего  ионов  металлов. 
соль (комплексон III). 
При  расчете  условных1  констант  устойчивости 
Вместе  с  тем,  низкодентатные  лиганды  (на-
этилендиаминтетраацетатных  и  глицинатных 
пример  моноаминомонокарбоновые  кислоты)  комплексов принимали во внимание рекоменда-
образуют  с  рядом  d-  и  p-элементов  комплексы,  ции [13, 14]. 
константы устойчивости которых  отличаются на 
несколько  порядков  [5].  Имеется  несколько  работ                                                 
1
В.И. Вершинина с сотр. [6–9],  посвященных при-
  Величина  константы  устойчивости  постоянна 
только  при  заданных  условиях  эксперимента  (концен-
менению в титриметрии низкодентатных лиган-
трации  реагентов,  рН  растворов  и  др.);  термин  предло-
дов  (НДЛ).  Однако  способ  проточно-инжек-
жен  Г.  Шварценбахом  [1]  и  широко  используется  в  со-
ционного  хелатометрического  титрования  с  временной аналитической химии [15]. 
 


 
Проточно-инжекционная кондуктометрия. Хелатометрическое титрование ионов Cu(II), Ni(II) и Pb(II) 
99
 
 
Рис. 1. Зависимости значений 
óñë
 lg 
 от рН растворов этилендиаминтетраацетатных (а)  и глицинатных (б)  ком-
n
плексов Cu(II)  и Pb(II), Cu(II)  и Ni(II):  а) 1  –  для  комплексов Cu(II)  и Pb(II), 2  –  Cu(II)  и  Ni(II);  состав комплексов 
[ML]2-; б) 1 – для комплексов Cu(II) и Pb(II), 2 – Cu(II) и Ni(II); состав комплексов: [CuL2], [PbL2], [NiL3]- 
 
В области концентраций иона металла менее 
Полагают, что титрование с приемлемой точно-
n·10-3  M,  в  предположении,  что  протонирован-
стью  возможно,  если lg усл

(GL )   >  7.  Ион  ме-
n
n
ные  и  смешанные  комплексы  отсутствуют,  вы-
талла  G  не  мешает  определению  эквимольных 
ражение  для  общей  условной  константы  устой-
количеств M, если оптимизировать величину рН 
чивости  моноядерного  комплекса  MLn  в  лога-
раствора  титруемой  смеси  ионов  M  и  G  таким 
рифмической форме имеет вид: 
образом, чтобы выполнялось соотношение: 
lg усл

(ML )  lg (ML )  lg 

n
n
n
n
M(OH)
усл
усл
    (1) 
lg
(ML )  lg
(GL )  4.  
n
n
n
n
 lg 
 lg 
 lg 
.
G(OH)
L(H)
L(G)
В  условиях  статического  (безпотокового) 
Здесь β
режима  кондуктометрического  титрования  сме-
n(MLn) – общая константа устойчивости 
n–комплекса  (табличные  данные,  относящиеся  к  си  солей  металлов  раствором  комплексона  (III) 
условиям  депротонизации  лиганда  и  исключаю-
экспериментально  установлено  [17],  что  в  сла-
щим гидролиз ионов металла М); αМ(ОН) и αG(OH) –  бокислых и нейтральной средах значения 
усл
lg 
 
n
коэффициенты  побочных  реакций,  учитываю-
должны    составлять,    соответственно,    11–13  и  
щие  гидролиз  определяемого  (М)  и  сопутст-
9–10 единиц. 
вующего (G) ионов металлов соответственно. 
Для  проточного  варианта  обращенного  кон-

 1  
[OH ] 
дуктометрического  титрования  в  присутствии 
M(OH)
1,M(OH)
              (2)  заданного  избытка  малофонового  реагента  сле-
 
[OH ]2  ... ,
2 M
, (OH)2
дует  ожидать снижения  вышеуказанных требова-
где  
;   
  и  т.д.  –  общие  константы  ний  в  связи  с  лучшими  условиями формирования 
,
1 M(OH)
2,M(OH)2
устойчивости  гидроксокомплексов  [16];  анало-
аналитического сигнала. 
гично вычисляли значения α
Получены  зависимости  величин 
усл
 lg
  от 
G(OH); 
n
αL(H) – коэффициент, учитывающий протони-
рН 
растворов 
этилендиаминтетраацетатных 
зацию лиганда L: 
(рис.  1а)  и  глицинатных  (рис.  1б)  комплексов 

 1  [H ]   [H ]2  ...,    (3)  ионов  Cu(II)  и  Pb(II),  Cu(II)  и  Ni(II)  для  экви-
L(H)
1
1
2
мольных  концентраций  аналитов  в  смеси  при 
где   1/  1/ k
  –  константы  протони-
1
j
2
j 1

10-кратном  избытке  каждого  из  реагентов  – 
рования  HjL;  kj,  kj–1  и  т.д.  –  соответствующие  комплексона (III) и глицина. Из представленных 
константы кислотности HjL [5]; 
рисунков  следует,  что  для  "раститровывания" 
коэффициент  αL(G)  учитывает  комплексооб-
ионов  Cu(II)  и  Pb(II)  в  условиях,  предотвра-
разование  лиганда  L  с  сопутствующим  ионом  щающих их гидролиз, предпочтительно исполь-
металла G: 
зовать  в  качестве  потокового  титранта  раствор 

 1  
[L]  
[L]2  ... ,       (4)  комплексона  (III)  ( lg усл

 7,   рН
L(G)
,
1 L(G)
2,L(G)
n
опт  5.0–5.5)  и 
где  β
малофоновый  раствор  цвиттер-ионной  формы 
1,L(G);  β2,L(G)  и  т.д.  –  общие  константы  ус-
тойчивости комплексов GL
глицина  (рН  6)  –  для  ионов  Cu(II)  и  Ni(II); 
n. 
Значение  условных  констант  устойчивости 
lg усл

 3.  
n
состоит  в  том,  что  их  можно  использовать  в 
 
расчетах  так  же,  как  и  табличные  константы. 
Экспериментальная часть 
Однако результаты таких вычислений относятся 
 
к  конкретным  условиям  эксперимента,  не  отве-
Проточно-инжекционное  титрование  выпол-
чающим  тем,  которые  были  приняты  авторами  няли на установке блочного типа (рис. 2). Аппа-
справочных  данных  (сильнощелочные  среды,  ратура  включала  плунжерный  насос,  который  с 
отсутствие конкурирующих реакций). 
постоянной  скоростью  (2  мл/мин)  прокачивал 
 


 
100
Г.М. Сергеев, А.Г. Шичкова, Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов 
 
 
Рис. 2. Блок-схема установки проточно-инжекционного кондуктометрического титрования: 1 – насос, 2 – петля-
дозатор, 3 – кран ввода пробы, 4 – реакционный смеситель, 5 – кондуктометрическая ячейка, 6 – кондуктометр, 
7 – самописец 
 
через проточную систему 1·10-3 М раствор ком-
Результаты эксперимента и их обсуждение 
плексона  (III)  или  глицина.  Объем  анализируе-
 
мого  раствора  составлял  200  мкл.  Пробу  с  до-
Сравнительно  большая  величина  фонового 
бавками  получали,  прибавляя  к  10  мл  образца  сигнала  при  использовании  раствора  комплек-
различные  аликвоты  стандартного  раствора  со-
сона  (III)  обусловлена  высокой  концентрацией 
ли  определяемого  иона  металла  (компонента  аниона  лиганда  H2Y2-.  Нижняя  ветвь  кондукто-
смеси).  Для  улучшения  дисперсии  пробы  в  по-
граммы  отвечала  избытку  лиганда;  в  этих  усло-
токе раствора титранта использовали реакцион-
виях  правомочно  использование  способа  доба-
ный  смеситель  (50  ×  6  мм),  заполненный  квар-
вок. 
Удельная  электропроводность  раствора  гли-
цевым  стеклом.  Такой  способ  позволяет  в  за-
цина при  рН  ≈ 6 незначительна, поскольку  рас-
данной  последовательности  увеличивать  кон-
твор содержит цвиттер-ионную форму титранта 
центрацию  искомых  ионов  в  пробе  и,  тем  са-
HL±.  Поэтому  возможно  определение  меньших 
мым,  получить  зависимость  аналитического  содержаний ионов металлов. Состав продуктов 
сигнала от концентрации введенной добавки. 
реакций по  сравнению  с  комплексоном  (III)  от-
Продукты  реакций  комплексообразования  личается  бóльшим  разнообразием.  Например, 
поступали в кондуктометрическую ячейку (объ-
для ионов Cu(II): 
ем камеры 5 мкл, постоянная сосуда 3·10-2 см-1), 
1. 


Cu2  HL
[CuL]  H .              (5) 
соединенную  с  кондуктометром  (блок  измере-

0

ния  удельной  электропроводности  БИЭ-3)  и 
2. 

[CuL]  HL
[CuL ]  H .          (6) 
2
электронным  самописцем  (А  550-001).  Концен-
3. 


2HL  2H
[
2 H L] .                      (7) 
2
трационные  сигналы  имели  форму  узких  сим-
Сравнительная  оценка  возможностей  кон-
метричных  пиков.  По  данным  измерений  с  по-
дуктометрического 
проточно-инжекционного 
мощью ПК строили зависимость в координатах  титрования  ионов  Cu(II),  Ni(II)  и  Pb(II)  пред-
«площадь  аналитического  сигнала,  мкВ·с  –  со-
ставлена  в  табл.  1.  Результаты  определения  ио-
держание  иона  металла  в  добавке,  мг/мл».  Ве-
нов Cu(II), Pb(II) и Ni(II) в смесях с использова-
личина отрезка на оси абсцисс отвечала концен-
нием  1·10-3  М  растворов  комплексона  (III)  и 
трации искомого иона. 
глицина приведены в табл. 2 и 3. 
Возможна  компоновка  проточной  системы  с 
 
использованием других блоков, аналогичных по 
Выводы 
функциональным  возможностям  вышеприве-
 
денным. 
1.  Выполнен  теоретический  расчет  избира-
тельности  используемых  реакций  комплексооб-
Применяли  реактивы  квалификации  «ос.  ч.»  разования  и  предложены  методики  проточно-
или  «х.  ч.»  и  деионированную  воду  с  удельной  инжекционного кондуктометрического титрова-
электропроводностью  менее  0.1  мСм/м,  в  кото-
ния ионов  Cu(II),  Ni(II) и  Pb(II), находящихся в 
рой  содержание  аналитов  меньше  пределов  об-
смеси,  с  использованием  растворов  комплексо-
наружения.  Правильность  результатов  анализа  на (III) и глицина. 
оценивали,  применяя  стандартные  растворы 
2.  Диапазоны  определяемых  содержаний 
соответствующих  солей  металлов.  Показано,  при  эквимольном  соотношении  компонентов 
что  систематическая  погрешность  статистиче-
составляют,  соответственно,  для  Cu2+  и  Pb2+ 
ски незначима по сравнению со случайной. Ве-
0.03–0.6  мг/мл  (комплексон  (III));  для  Cu2+  и 
личина  последней  для  диапазона  концентраций  Ni2+  0.006–0.06  мг/мл  (глицин).  Объем  пробы 
(0.006–0.6) мг/мл составляла 10–20%. 
200 мкл. Относительная погрешность 10–20%. 
 

 
Проточно-инжекционная кондуктометрия. Хелатометрическое титрование ионов Cu(II), Ni(II) и Pb(II)  101
 
Таблица 1 
 
Диапазоны определяемых концентраций и условия избирательного проточно-инжекционного  
титрования ионов Cu(II), Ni(II) и Pb(II) 
Потоковый титрант (1·10-3 М)  Диапазон концентраций, мг/мл  Условия избирательного титрования 
lg усл

 7  
n
Раствор комплексона (III) 
0.03–0.6 
 lg усл

 4  
n
lg усл

 3  
n
Раствор глицина 
0.006–0.06 
 lg усл

 5  
n
 
Таблица 2 
 
Результаты определения ионов Cu(II) и Pb(II) в смесях 1–3  
(титрант – 1·10-3 М раствор комплексона (III); n = 5, = 0.95 
Содержание, мг/мл 
Ион 
*
 
r
введено 
найдено 
1)  0.032 
0.031 ± 0.003 
0.08 
Cu(II) 
2)  0.128 
0.128 ± 0.006 
0.04 
3)  0.192 
0.186 ± 0.009 
0.04 
1)  0.10 
0.10 ± 0.01 
0.08 
Pb(II) 
2)  0.40 
0.44 ± 0.04 
0.07 
3)  0.60 
0.58 ± 0.04 
0.06 
*Sr – относительное стандартное отклонение. 
Таблица 3 
 
Результаты определения ионов Cu(II) и Ni(II) в смесях 1–3 
(титрант – 1·10-3 М раствор глицина); n = 5, = 0.95 
Содержание, мг/мл 
Ион 
S
введено 
найдено 
1)  0.006 
0.005 ± 0.002 
0.12 
Cu(II) 
2)  0.030 
0.035 ± 0.005 
0.10 
3)  0.060 
0.067 ± 0.008 
0.09 
1)  0.006 
0.007 ± 0.002 
0.23 
Ni(II) 
2)  0.030 
0.030 ± 0.004 
0.11 
3)  0.060 
0.065 ± 0.006 
0.07 
 
3.  По  сравнению  с  классическим  способом 
5.  Martell  A.E.,  Smith  R.M.  Critical  stability  con-
индикаторного  комплексонометрического  тит-
stants.  V.  1. Amino  Acids.  New  York–London:  Plemun 
рования,  повышена  избирательность  анализа;  Press, 1974. 469 p. 
нижняя  граница  определяемых  концентраций 
6.  Вершинин В.И., Гармаш А.В., Панфилов П.В. 
снижена в 50–100 раз. 
Низкодентатные  лиганды  как  титранты  в  комплексо-
метрии.  Кривые  титрования  при  образовании  ком-
 
плекса МR
Список литературы 
n // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. 
С. 273–278. 
 
1.  Шварценбах  Г.,  Флашка  Г.  Комплексономет-
7.  Вершинин  В.И.,  Панфилов  П.В.  Низкодентат-
рическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с. 
ные  лиганды  как  титранты  в  комплексометрии.  Кри-
2.  Юрист  И.М.,  Талмуд  М.М. Современное  ком-
вые титрования при образовании смеси комплексов // 
плексонометрическое  титрование  (аналитические 
Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 486–491. 
реагенты). М.: Наука, 1993. 232 с. 
8.  Вершинин  В.И.  Расчет  степени  протекания 
3.  Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Ком-
реакции  в  точке  эквивалентности  и  использование 
плексоны  и  комплексонаты  металлов.  М.:  Химия, 
подобных  расчетов  в  титриметрическом  анализе  // 
1988. 543 с. 
Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 11. С. 1133–1139. 
4.  Пятницкий  И.В.,  Сухан  В.В.  Маскирование  и 
9.  Вершинин  В.И., Кукин Г.П. Изменение степе-
демаскирование  в  аналитической  химии.  М.:  Наука, 
ни  протекания  реакции  в  процессе  титрования  // 
1990. 221 с. 
Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 125–132. 
 

 
102
Г.М. Сергеев, А.Г. Шичкова, Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов 
 
10. Подчайнова  В.Н.,  Симонова  Л.Н.  Медь  (ана-
15. Аналитическая  химия.  Проблемы  и  подходы. 
литическая химия элементов). М.: Наука, 1990. 279 с. 
В  2  томах.  Т.  1  /  Ред.  Р.  Кельнер,  Ж.-М.  Мерме,  М. 
11. Пешкова  В.М.,  Савостина  В.М.  Аналитиче-
Отто,  Г.М.  Видмер  /  Под  ред.  акад.  Ю.А.  Золотова. 
ская химия никеля. М.: Наука, 1966. 203 с. 
М.: Мир. Аст, 2004. 608 с. 
12. Полянский  Н.Г.  Свинец  (аналитическая  химия 
16. Назаренко  В.А.,  Антонович  В.П.,  Невская 
элементов). М.: Наука, 1986. 357 с. 
Е.М.  Гидролиз  ионов  металлов  в  разбавленных  рас-
13. Бек  М.  Химия  равновесий  реакций  комплек-
творах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с. 
сообразования. М.: Мир, 1973. 359 с. 
17. Худякова  Т.А.,  Крешков  А.П.  Теория  и  прак-
14. Инцеди  Я.  Применение  комплексов  в  анали-
тика  кондуктометрического  и  хронокондуктометри-
тической химии. М.: Мир, 1979. 376 с. 
ческого анализа. М.: Химия, 1976. 304 с. 
 
 

FLOW INJECTION CONDUCTOMETRY.  
CHELATOMETRIC TITRATION OF IONS CU(II), NI(II) AND PB(II) 
 
G.M. Sergeev, A.G. Shichkova, E.V. Elipasheva, P.N. Kulikov 
 
Reliable  and  simple  flow-injection  chelatometric  titration  techniques  for  determination  of  copper,  nickel,  lead 
ions with conductometric detection have been proposed. A possibility  of separate titration of these ions in mixture 
(1:1 mole ratio) has been shown. The concentration determination range is (0.006–0.6) mg/L at injection volume 200 
μL. The relative error does not exceed 10–20%. 
 
Keywords: ions of copper, nickel, lead; chelatometric titration, flow injection analysis, conductometric detection.