microbik.ru
1
Химическая кинетика

Понятие о скорости химической реакции. Истинная (мгновенная) скорость реакции. Основные факторы, влияющие на скорость реакция. Химическая реакция как последовательность элементарных стадий. Закон действующих масс для элементарной стадии химической реакции. Константа скорости реакции. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Представление об энергии активации, энергетическом барьере и активированном комплексе. Катализ и ферменты. Значение химической кинетики в химии, биологии и сельском хозяйстве.


3.1. Скорость химической реакции


Химическая кинетика — раздел химии, изучающий скорость химических реакций, механизмы их протекания и факторы, влияющие на скорость.


Химическая кинетика подробно изучается в курсе физической химии. В этой главе рассматриваются только те представления и понятия, без которых нельзя правильно понять главы
«Химическое равновесие», «Энергетика химических реакций», а также многие свойства химических элементов и их соединений.
Все химические реакции, подобно физическим, биологическим, геологическим и любым другим природным процессам, протекают во времени. Химическая кинетика изучает и очень быстрые, такие, как взрывы, и очень медленные реакции, такие, как геохимическое формирование земных пород. Это возможно потому, что все химические реакции подчиняются общим законам.
Реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают равномерно во всем объеме жидкого раствора или газовой смеси. Гетерогенные реакции осуществляются на поверхности твердого вещества, взаимодействующего с жидкостью или газом, или на поверхности жидкости, реагирующей с газом.
Чтобы понять, что такое скорость химической реакции, рассмотрим, например, газовую смесь, состоящую из равных объемов водорода и паров йода, помещенную при температуре 723,15 К (450 0С ) и давлении 101,3 кПа в герметично закрытый сосуд. Пары йода окрашивают смесь в фиолетовый цвет. Наблюдая за этой смесью, можно заметить ослабление фиолетовой
окраски, что свидетельствует о протекании гомогенной реакции:

Н2 + I2 = 2НI
бесцветный фиолетовый бесцветный
Интенсивность окраски смеси тем меньше, чем меньше содержащееся в ней количество йода. Следовательно, о скорости реакции можно судить по изменению количества вещества реагента или продукта реакции.


Скорость химической реакции это количество вещества реагента, вступившего в реакцию за единицу времени, или количество вещества продукта, образовавшегося за единицу времени, в единице объема при гомогенной реакции или на единице поверхности при гетерогенной реакции.


Отношение количества вещества (моль) к единице объема (л) — это не что иное, как молярная концентрация вещества, поэтому скорость гомогенной реакции обычно характеризуют изменением концентрации вещества-реагента или вещества-продукта за единицу времени при постоянном объеме системы. Установив зависимость интенсивности окраски от концентрации йода, можно проследить за изменением его концентрации во времени (рис. 3.1). Зная концентрации йода с1(I2) в момент времени t1 и с2(I2) в момент времени t2, можно найти среднее значение скости реакции v по одному из реагентов, йоду, за отрезок времени дельта t = t2 – t1:



c2 (I2) – c1 (I2) дельта c(I2)

v (I2) = ------------------------------ = ------------

t2 – t1 дельта t

Так как по мере протекания реакции концентрации реагентов убывают, т. е. с2(I2) меньше, чем с1(I2) (см. рис. 3.1), то их разность дельта с(I2) отрицательная величина. Поэтому отношение дельта с(I2) / дельта t также оказывается отрицательной величиной (дельта t — величина всегда положительная). Чтобы средняя скорость реакции по реагенту имела положительное значение, это отношение в уравнении (3.1) взято со знаком минус.
Если существует возможность следить за изменением концентрации продукта реакции йодоводорода (рис. 3.2), то среднюю скорость можно вычислить следующим образом:

c2 (HI) - c1(HI) дельта c(HI)

v(HI) = ----------------------- = ---------------

t2 - t1 дельта t
где с1(НI) и с2(НI) — концентрации продукта реакции моменты времени t1 и t2 соответственно.
Из рис. 3.1 и 3.2 видно, что в начале реакции концентрации веществ изменяются быстро, затем эти изменения замедляются и, наконец, прекращаются совсем. (Неполное превращение йода и водорода в йодоводород и установление постоянных концентраций всех компонентов реакционной смеси объясняются достижением химического равновесия, которое будет рассмотрено в гл. 4.) Следовательно, среднее значение скорости зависит от того, в какой части кривой выбран промежуток времени дельта t = t 2t1 и насколько он велик. Чем меньше дельта t, тем меньше различие между средней скоростью и истинным (мгновенным) значением скорости в данный момент времени. Мгновенное значение скорости v может быть вычислено как предел, к которому стремится средняя скорость при дельта t стремиться к 0, т. е. как первая производная от концентрации по времени. Истинная скорость по реагенту (йоду):

дельта c(I2) dc(I2)

v(I2) = lim ( - ------------------) = - ------------

t при дельта t стремиться к 0 dt

истинная скорость по продукту реакции (йодоводороду):

дельта c(НI) dc(НI)

v(НI) = lim (------------------ ) = -----------------

дельта t при дельта t стремиться к 0 dt



Графически, истинную скорость можно определить как тангенс угла наклона альфа касательной к кривой, изображающей зависимость скорости реакции от времени, при данном времени (рис. 3.3).
Главные факторы, определяющие скорость реакций, — это природа реагентов, наличие катализаторов, концентрации реагентов, температура.
Очень важным фактором является химическая природа реагентов. Именно из-за химического разнообразия веществ одни реакции идут медленно, а другие — очень быстро. Зависимости скоростей от природы реагентов — это специальная, очень обширная область физической химии и химической физики. Они не могут быть рассмотрены в этом учебнике. Зависимость скорости химической реакции от концентраций реагентов, температуры и наличия катализатора рассматривается в последующих разделах этой главы.


3.2. Закон действующих масс для элементарной стадии химической реакции.


В большинстве химических реакций превращение реагентов в продукты происходит не непосредственно, а через ряд промежуточных стадий, которые называют элементарными стадиями.


Механизмом химической реакции называют полную последовательность всех ее элементарных стадий.



Например, уравнение реакции синтеза йодоводорода
Н2 + I2 = 2НI
отражает лишь стехиометрию реакции, но не ее механизм. Экспериментальными исследованиями доказано, что она протекает в четыре стадии. Из них первая это быстрая стадия диссоциации молекулы йода на свободные атомы.
Вторая стадия взаимодействие молекулы водорода с атомом йода — также является быстрой. На этой стадии образуется промежуточное соединение Н2I.
Третья, медленная стадия проходит с образованием активированного комплекса.
Активированный комплекс — неустойчивое соединение нескольких частиц (молекул, атомов), которое возникает в какой-либо элементарной стадии в результате столкновения и взаимодействия этих частиц. (Менее прочные, чем в обычных стабильных молекулах, химические связи в активированном комплексе обозначены не сплошной чертой, а штрихами.) Четвертая стадия распад неустойчивого активированного комплекса приводит к образованию продуктов данной элементарной стадии.
Чаще всего в элементарной стадии принимают участие две частицы (молекулы, атомы, ионы, радикалы), возможны стадии, состоящие в превращении одной частицы (например, распад или переход из одной изомерной формы в другую). Вероятность одновременного столкновения трех частиц мала, поэтому элементарные стадии с участием трех частиц редки, а с участием четырех и более частиц не известны.
Для любой элементарной стадии справедлив закон действующих масс, установленный в 1864—1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге.


Скорость элементарной стадии химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции для этой элементарной стадии.

Для элементарной стадии, где реагентами, являются произвольные вещества А и В и которая описывается химическим уравнением со стехиометрическими коэффициентами а и Ь



Закон действующих масс можно описать следующим образом:



Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции, если концентрации всех реагирующих веществ равна 1 моль/л, и зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.
Очень редки простые одностадийные реакции, механизм которых описывается их стехиометрическим уравнением. Для расчета скорости таких реакций можно использовать уравнение закона действующих масс, в которое входят стехиометрические коэффициенты реакции. Например, скорость одностадийной реакции

2NO2 = N2O4

Может быть рассчитана по уравнению:



Большинство химических реакций протекает в несколько элементарных стадий. Если одна из стадий протекает намного медленнее, чем другие, то она будет лимитирующей, определяющей скорость всей реакции в целом. В этом случае скорость суммарной реакции будет описываться уравнением закона действующих масс для лимитирующей стадии. Для реакции образования йодоводорода лимитирующей является медленная третья стадия
H2I + I = 2HI
Для нее закон действующих масс записывается так:



3.3. Зависимость скорости реакции от температуры


Скорость химической реакции с ростом температуры всегда увеличивается. При небольшом изменении температуры достаточно точным является правило Вант-Гоффа

Повышение температуры на каждые 100С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза:



где vT — скорость реакция при исходной температуре Т;kT — константа скорости реакции при исходной температуре Т;
vT + дельта T — скорость реакции при повышенной температуре Т + дельта Т; kT + дельта T константа скорости реакции при повышенной температуре Т + дельта Т; yтемпературный коэффициент скорости реакции, принимающий значения от 2 до 4.

В широком интервале температур применимо уравнение Аррениуса:



где k константа скорости реакции; А и Е — постоянные, е — основание натурального логарифма; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Уравнение Аррениуса позволяет вычислить константу скорости реальных газовых реакций. Чтобы произошло взаимодействие частиц (молекул, атомов, радикалов), они должны столкнуться. За 1 с каждая молекула газа испытывает при нормальных условиях десятки миллионов столкновений. Казалось бы, все реакции в газах должны происходить мгновенно. На самом деле это не так, скорость реальных реакций в 1010 – 1029 раз меньше той, которую они должны были бы иметь, если бы все столкновения частиц приводили к их химическому взаимодействию.
Для химического взаимодействия необходимо не любое столкновение, а только геометрически удачное. Множитель А в уравнении Аррениуса характеризует число столкновений, в которых молекулы имеют нужную для взаимодействия взаимную ориентацию. Что такое геометрически удачное столкновение, можно представить себе, если рассмотреть еще раз третью стадию реакции синтеза йодоводорода (см. раздел 3.2). Удар свободного атома йода по тому атому водорода частицы Н2I, который не связан с атомом йода, геометрически удачен. В результате него образуется активированный комплекс.

Удары атома йода по другим атомам частицы Н2I не приводят к образованию активированного комплекса. Если происходит столкновение свободного атома йода, входящего в состав частицы Н2I, то последняя разрушается.



Однако не все геометрически удачные столкновения приводят к химическому взаимодействию столкнувшихся частиц. Даже при благоприятной взаимной ориентации они испытывают химическое превращение только в том случае, если кинетическая энергия столкновения достаточно велика. Чтобы столкнувшиеся молекулы могли образовывать активированный комплекс, кинетическая энергия столкновения должна равняться энергии активации или превышать ее.


Энергия активации — минимальная энергия реагентов, достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию.


Активированный комплекс представляет собой неустойчивое образование с максимальной потенциальной энергией, в котором ослаблены и удлинены химические связи, разрываемые в ходе данной реакции. Ослабление и удлинение связей требует затраты энергии. Эти затраты покрываются за счет кинетической энергии столкновения молекул реагентов, которая превращается в потенциальную энергию растяжения связей в активированном комплексе. Ход реакции можно иллюстрировать энергетической схемой, которую часто называют диаграммой преодоления энергетического барьера (рис. 3.4) Высота этого барьера Е энергия активации. Множитель в уравнении Аррениуса равен доле столкновений, энергия которых при данной температуре превышает энергию активации.
Итак, для осуществления химического превращения молекулы должны столкнуться, имея нужную ориентацию и обладая достаточной кинетической энергией.

3.4. Катализ


Катализ играет огромную роль в биохимии и химическом производстве.


Катализ — это изменение скорости химических реакций под воздействием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и после реакции.


Катализатор — нерасходуемый реагент, увеличивающий скорость реакции. В отличие от катализаторов ингибиторы — вещества, препятствующие протеканию реакции, они расходуются в ходе реакции. Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. При гомогенном катализе катализатор вместе с реагентами образует раствор. Гетерогенный катализ происходит на поверхности твердого катализатора, а реагирующие вещества входят в состав газовой смеси или жидкого раствора.
Любые каталитические реакции обладают общими для них особенностями.
• Катализатор не оказывает влияния на глубину протекания реакции, т. е. на ее равновесие и константу равновесия (см. гл. 4). Он лишь ускоряет реакцию.
• Катализаторы по своему действию селективны, т. е. избирательны. Они ускоряют только одну или две-три из большого числа возможных реакций. Например, из этилового спирта можно получить следующие продукты: уксусный альдегид, этилуксусный эфир, бутадиен, ацетон, ацетилен, но каждая из реакций превращения этилового спирта проходит только в присутствии «своего» специфического катализатора.

• Ускоряющая роль катализатора объясняется тем, что активированный комплекс, образованный с участием катализатора, имеет более низкую энергию активизации, чем активированный комплекс, возникающий в отсутствие катализатора (рис. 3.5).
• Скорость реакции в присутствии катализатора пропорциональна концентрации (гомогенный катализ) или поверхности (гетерогенный катализ) катализатора.



Почти все биохимические реакции в клетках животных и растений проходят с участием ферментов.


Ферменты — белки, которые катализируют химические реакции в биологических системах.


Другое название ферментов — энзимы. В природе известны десятки тысяч ферментов. Строение многих из них сходно для растительных и животных клеток, для высших и простейших организмов. От прочих катализаторов они отличаются весьма сложным молекулярным строением, эффективностью, специфичностью и чувствительностью к внешним условиям.
Молекула фермента обычно представляет собой клубок из больших белковых цепей — глобулу. На поверхности глобулы или в особом углублении располагается сравнительно небольшой по размерам участок — активный центр, который выполняет две функции: распознавание и катализ. Распознавание субстрата — вещества, на которое способен воздействовать данный фермент, — осуществляется за счет точного соответствия между формами и размерами молекулы субстрата и активного центра, как у ключа в замке. Благодаря такому соответствию многие ферменты проявляют высокую специфичность — способность катализировать превращение только одного вещества. Подошедшая из раствора к глобуле фермента молекула субстрата связывается и ориентируется ферментом таким образом, чтобы активный центр мог осуществлять превращение субстрата. Эффективность, т. е. большая ускоряющая способность фермента объясняется тем, что фермент и субстрат образуют активированный комплекс с небольшой энергией активации. Благодаря этому скорости ферментативных реакций в 1О9—1О12 раз выше чем у обычных, неферментативных превращений. Часто для осуществления каталитического действия активного центра бывают необходимы коферменты – небольшие небелковые молекулы или катионы металлов калия, магния, марганца, меди, железа и никеля. Коферменты входят в состав образующегося в активном центре активированного комплекса с субстратом.



Действие ферментов в существенной степени зависит от состава раствора, в том числе от кислотности среды. Для каждого фермента существует оптимальная температура, при которой он в наибольшей степени проявляет свою каталитическую активность (рис.3.6). Вплоть до достижения этой температуры скорости ферментативных реакций возрастают в соответствии с уравнением Аррениуса. Причем числовое значение температурного коэффициента y для таких реакций может быть значительно большим, чем предсказываемое правилом Вант-Гоффа. Для большинства ферментов оптимальная температура находится в пределах от 40 до 50 °С. При более высоких температурах ферменты теряют свою активность, вследствие тепловой денатурации их белковая часть свертывается подобно тому, как свертывается при варке белок куриного яйца.


3.5. Значение химической кинетики.


Использование законов химической кинетики позволяет управлять скоростями реакций и повышать производительность химических аппаратов. Например, каталитические процессы составляют основу производства азотных удобрений, высокооктанового топлива для двигателей внутреннего сгорания, пестицидов, огромного числа других химических продуктов сельскохозяйственного и иного назначения. Более 80% химических реакций в химической промышленности проводят с использованием катализаторов.
Химическая кинетика объясняет механизмы огромного множества химических реакций, происходящих в живой клетке. Без согласования скоростей различных контролируемых ферментами биохимических реакций невозможна нормальная жизнедеятельность любой клетки. Поэтому методы генной инженерной и молекулярной биологии — это прежде всего методы управления скоростями биохимических реакций.
Некоторые кинетические закономерности проявляются в сельском хозяйстве. Например, ускорение роста растений с повышением температуры связано с тем, что с увеличением температуры возрастают скорости почти всех реакций. Разные культуры быстро развиваются при неодинаковых оптимальных температурах. В этом проявляется «настроенность» ферментативных систем растений на определенные температуры. Сельскохозяйственные продукты хранят при пониженных температурах, так как охлаждение замедляет нежелательные ферментативные процессы. Многие вещества, применяемые для протравливания семян или для консервирования, резко снижают жизнедеятельность микроорганизмов или совсем убивают их, выводя из строя их ферменты. Точно так же, вводя ингибиторы, можно воспрепятствовать действию микроорганизмов почвы, превращающих азотные удобрения в газообразный азот.